14碳水化合物课件

十四章碳水化合物carbohydrate分类低聚糖多糖退出

碳水化合物也称糖类，是重要的一类天然有机化合物，在自然界分布广泛，是绿色植物光合作用的主要产物。碳水化合物名称由来已久。起先人们发现这些化合物是由碳、氢、氧三种元素组成的，除碳原子外，氢原子和氧原子之比为2:1,与水相同，可以用Cn(H2O)m这样一个通式表示，故得名为碳水化合物。2后来发现，乙酸的分子式是C2H4O2，也可以写成C2(H2O)2，可它与碳水化合物的性质截然不同，是典型的羧酸。

尽管这一名称并不确切，但由于应用已久，至今仍使用它。现在所说的碳水化合物，是指多羟基醛和多羟基酮，以及能水解成多羟基醛和多羟基酮的一类化合物。3单糖：不能水解的多羟基醛和多羟基酮，叫做单糖。是最简单的糖。葡萄糖果糖CH2OHCH2OH＝OCH2OHCHO5

低聚糖：可水解为2-10个分子单糖的化合物叫做低聚糖。其中重要的是二糖。如：蔗糖(水解生成葡萄糖和果糖)麦芽糖（水解生成二分子葡萄糖）纤维二糖（水解生成二分子葡萄糖）6

多糖：水解生成10个以上单糖分子的化合物称做多糖。如：淀粉、纤维素等。7单糖按分子中的碳原子数，可分为：丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。分子中含醛基的单糖叫醛糖；

含酮基的单糖叫酮糖。自然界发现的单糖，主要是戊糖和己糖。最重要的戊糖是核糖，最重要的己糖是葡萄糖和果糖。以葡萄糖为例讨论单糖的结构和性质。91.葡萄糖的结构葡萄糖存在于水果中，甜味是蔗糖的70%，是人体新陈代谢不可缺少的营养物质。返回⑴开链式结构⑵氧环式结构10⑴开链式结构实验表明，葡萄糖是开链的五羟基己醛。分子式C6H12O6****OHOHOHOHOHCH2-CH-CH-CH-CH-CHO返回11己醛糖的十六个旋光异构体:CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOＤ型阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗塘艾杜糖半乳糖太罗塘Ｄ型13Ｌ型CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗塘艾杜糖半乳糖太罗塘Ｌ型14Ⅲ－葡萄糖、Ⅳ－甘露糖、Ⅶ－半乳糖CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHO这十六个旋光异构体中，自然界存在的只有三种:152R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛太麻烦，故常用相对构型法D/L法表示。CH2OHCHO17D/L构型是以甘油醛为标准进行判定的。D-甘油醛L-甘油醛凡是由D-甘油醛经增碳反应得到的产物,其构型均为D-型。

由L-甘油醛经增碳反应得到的产物,其构型均为L-型。18用D.L标记法判断构型时,只需鉴别分子中距离羰基最远的手性碳原子上的羟基的位置即可。

与D-(+)-甘油醛的手性碳构型相同,称为D型。与L-(-)-甘油醛的构型相同,称为L型。CHOHOHCH2OHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖19⑵氧环式结构

由于开链式不能解释D-(+)-葡萄糖的变旋光现象,于是又提出了氧环式结构,并认为D-(+)-葡萄糖主要是以δ氧环式结构存在,即δ碳原子(C5)上的羟基与醛基作用生成的半缩醛。返回21CHOHOHHOHHOHHOHCH2OH开链式氧环式22氧环式又称为哈沃斯(Haworth)式。用五元环或六元环平面来表示单糖氧环式中各原子在空间排布的构型式，类似半缩醛。氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以氧环式有两个异构体。23α与β型的差别,仅在于第一个手性碳原子的构型不同,其它手性碳原子构型完全相同,它们互称为差向异构体。在糖类中,差向异构体称为异头物,苷原子称为异头碳。-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖25δ-氧环式的骨架与吡喃环相似,因此把六元环的糖类称为吡喃糖。把具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。吡喃呋喃在葡萄糖水溶液中,α-氧环式和β-氧环式两种异构体，通过开链式结构互相转变，逐渐达到动态平衡,发生变旋光现象。由于β-异构体较稳定，平衡时，β－异构体占64%,α-异构体占36%,开链式极少(<0.01%)。26在平衡混合物中，除了开链式的果糖以外，还有α-,β-两种呋喃型果糖和α-,β-两种吡喃型果糖。或呋喃型果糖29吡喃型果糖30３．单糖的化学性质返回⑴氧化反应⑵还原反应⑶脎的生成

⑷苷的生成⑸醚和酯的生成31CH2OHCHOBr2+H2OCH2OHCOOH葡萄糖酸酮糖与溴水无反应,故可用溴水区别醛糖和酮糖。⑴氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，所用氧化剂不同，氧化产物不同。返回32CH2OHCHOHNO3COOHCOOH葡萄糖二酸33托伦试剂和菲林试剂是鉴别醛、酮的试剂，但醛糖和酮糖都能与这两种弱氧化剂反应。CH2OHCHOAg+Cu2+CH2OHCOOH+Ag↓+CuO↓34这是因为酮糖在托伦和菲林试剂的碱性介质中，发生互变异构（或差向异构），变成醛基。所以,酮糖也能发生反应。我们称这些能被托伦和菲林试剂氧化的糖为还原性糖。CH2OHC=OCHOCHOHCHOHC-OH35⑵还原反应

单糖可被钠汞齐还原成己六醇，为加速反应，可采用骨架镍，在高压下进行还原。CH2OHCHOH2NiCH2OHCH2OH返回36⑶脎的生成

醛、酮与苯肼反应，均生成苯腙。>C=O+单糖也能与苯肼反应，生成苯腙。当苯肼过量时，生成的苯腙可继续反应生成脎。返回37CH2OHCHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OH＝OC6H5NHNH2CH2OHCH=NHNHC6H5C6H5NHNH2CH2OHCH2OH=NHNHC6H5C6H5NHNH2D-(+)-葡萄糖脎CH2OHCH=NHNHC6H5=NHNHC6H5↓D-(-)-果糖脎CH2OHCH=NHNHC6H5=NHNHC6H5↓果糖苯腙葡萄糖苯腙38生成糖脎的反应仅发生在C1和C2上，因此仅第二个碳原子构型不同的醛糖，必然生成相同的糖脎。脎是黄色结晶，但不同的糖脎结晶形态不同，熔点和生成速度也不同。所以可以利用脎的生成来鉴别单糖。CH2OHCHO1239C2H5OH干HCl>C<RHOC2H5OH半缩醛>C<RHOC2H5OC2H5缩醛>C=ORHC2H5OH干HCl⑷苷的生成返回40单糖分子中的苷羟基，相当于半缩醛羟基，在酸的作用下，也可以与其它含羟基的化合物反应，生成缩醛，称为糖苷，也叫配糖体。α-D-葡萄糖α-D-甲基葡萄糖苷CH3OHHCl41从结构上看，苷是缩醛，也很稳定。糖形成苷后，苷羟基已不存在，因此不能再转换成开链式，型和型之间也不能再相互转变，使得单糖的一些特性已发生变化，因此就不能成脎，不能与托伦和菲林试剂反应，也无变旋光现象。42常见的二糖有麦芽糖、蔗糖、纤维二糖等。二糖是两个单糖分子间失水生成的产物。根据失水方式的不同，可将二糖分为两大类:１.还原性二糖2.非还原性二糖三、二糖43一个单糖的苷羟基与另一个单糖的醇羟基间失水而生成的二糖为还原性二糖。１．还原性二糖

返回产物分子中还存在一个苷羟基，因此也存在着氧环式和开链式的平衡。在开链式中，由于羰基的存在，可与托伦和菲林试剂反应而有还原性，可以成脎，也存在变旋光现象，所以称这样的二糖为还原性二糖。44⑴麦芽糖为怡糖的主要成分,甜度低于蔗糖。由淀粉水解得到。是由两个葡萄糖分子组成。α-1.4-苷键

-D-葡萄糖D-葡萄糖（-或-型）45麦芽糖中,成苷的葡萄糖的苷羟基(半缩醛羟基)是α-型,它与另一个分子葡萄糖C4上的醇羟基,形成的苷键叫α-1.4-苷键。46由纤维素水解而成,自然界中没有游离的纤维二糖存在。⑵纤维二糖也是由两个葡萄糖分子组成,但联结两个葡萄糖分子靠的是β-1.4-苷键。

-1,4-苷键

-D-葡萄糖D-葡萄糖（-或-型）472.非还原性二糖两个分子单糖的两个苷羟基间失去一分子水,而生成的二糖为非还原性二糖。蔗糖是自然界分布最广的非还原性二糖。是人们日常用的食用糖，主要来源于甘蔗和甜菜。为无色结晶，熔点180℃，易溶于水。返回48蔗糖的分子式为C11H22O11，是由葡萄糖C1上的苷羟基和果糖C2上的苷羟基缩水而形成的。由于分子中不再有苷羟基，不能转变为开链式，所以没有羰基的还原性，不能生成脎，没有变旋光现象，称为非还原性二糖。49多糖是天然高分子化合物,由几百个到几千个单糖通过苷键互相连接起来,分子量很大。与单糖和二糖不同,一般不溶于水,没有甜味,没有还原性,也没有变旋光现象。如淀粉,纤维素。多糖的最终水解产物是单糖。

四、多糖50淀粉是绿色植物光合作用的产物，是人的主要食物之一，存在于许多植物的根、茎或种子中。分子式为（C6H10O5）n。用淀粉酶水解可得麦芽糖，在酸催化下的最终水解产物为D-（+）-葡萄糖。按结构分为两种：不溶性的直链淀粉和可溶性的支链淀粉，它们的比例因植物种类的不同而异，一般直链淀粉约10-30%，支链淀粉约70-90%。一、淀粉511.直链淀粉直链淀粉是由D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接起来的，具有螺旋状的链状高分子化合物。结构紧密，不溶于水。链端中部链尾52中部的两个葡萄糖分子通过-1,4-苷键结合起来，相当于麦芽糖的结构。淀粉能与碘作用，生成淀粉-碘配合物，从而改变了碘原有的颜色。所显示的颜色随淀粉的组成、聚合度的不同而异。直链淀粉显兰色，支链淀粉则显紫红色。可利用此性质鉴别这两种淀粉。532.支链淀粉54支链淀粉比直链淀粉含有更多的葡萄糖单位，由-D-葡萄糖以-1,4-苷键连接起来，大约每隔25个葡萄糖单位的间距，还存在一个-1,6-苷键，通过此-1,6-苷键将支链与主链连接起来，呈分支状的支链淀粉利于水分子的接近，故可溶于水。55纤维素是植物界分布最广、含量最丰富的多糖，是植物细胞壁的主要成分，是构成植物茎干的基础。纤维素在棉花中的含量高达98%，亚麻约含80%，木材中约含50%左右。此外，果壳、稻草、芦苇、甘蔗渣等也含有大量的纤维素。纤维素的分子式也是（C6H10O5）n，它是由D-葡萄糖通过-1,4-苷