气体有机污染

气体有机污染第1页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环一、地球表面空气的形成与组成原始大气成分：H2和N2还原大气与最初的生命CH4+H2+NH3+H2O密闭体系甘氨酸丙氨酸乳酸甲酸乙醇酸现代大气成分：O2,N2,Ar,Ne,He,Kr,Xe,CH4,CO2,SO2,H2S,O3

雷电第2页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环二、现代空气中主要的物质循环1氧循环大气圈内游离氧的来源光解作用植物的光合作用碳水化合物变为有机碳量值：4×1011g/a量值：1×1017g/a量值：3×1011g/a第3页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环二、现代空气中主要的物质循环1氧循环大气圈内游离氧的消耗氧化作用生物呼吸低价元素氧化Fe2+Fe3+Mn2+MnO4-S2-SO42-第4页，共82页，2023年，2月20日，星期五氧循环第5页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环二、现代空气中主要的物质循环2氮循环空气中氮的消耗生物固氮工业固氮雷雨固氮N2+H2NH3N2NO3-N2NO3-+NH3第6页，共82页，2023年，2月20日，星期五氮循环第7页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环二、现代空气中主要的物质循环空气中碳的来源植物燃烧动物呼吸风化、火山活动、石灰石分解3碳循环空气中碳（CO2）的消耗绿色植物的光合作用第8页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-1空气环境的有机本底和物质循环二、现代空气中主要的物质循环4硫循环第9页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物石油精炼重油石油醚（C5H12~C7H16)汽油（C7H16~C9H20)煤油（C10H22~C16H34)不饱和烃大分子烷烃芳香烃含氮、氧化合物含硫化合物一、污染源第10页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物煤一、污染源第11页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物有机质甲烷发酵腐烂天然气2[CH2O]CO2+CH4厌氧菌一、污染源第12页，共82页，2023年，2月20日，星期五二、各种烃的毒性§2-2空气有机污染源和污染物饱和烃低级烃具有麻醉性中级烃的麻醉性、刺激性增强高级烃致癌不饱和烃具有强烈的麻醉性、刺激性第13页，共82页，2023年，2月20日，星期五二、各种烃的毒性§2-2空气有机污染源和污染物芳香烃低级烃毒性强，但侧链增加，刺激性增加，毒性减弱稠环烃是强致癌物第14页，共82页，2023年，2月20日，星期五稠环芳烃的结构§2-2空气有机污染源和污染物三、多环芳烃第15页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物三、多环芳烃稠环芳烃的来源内源性合成：微生物、原生动物、藻类和高等植物合成外源性合成：高温裂解反应、开放燃烧、火山爆发稠环芳烃的产生机理烃类在高温下燃烧产生自由基，后者结合得到稠环芳烃烷基芳烃、萜烯燃烧产生异戊二烯等，后者通过Diels-Alder反应合成稠环芳烃。第16页，共82页，2023年，2月20日，星期五稠环芳烃形成机理RH+·O-O·R·+HOO·CH3·

CH3CH3

（双基结合）·OH+CO

CO2+·H

·H+O2

·O·

+·OH分子氧是燃料燃烧的主要氧化剂，除此之外，氧原子、羟基和过氧羟基也是燃烧过程中的主要氧化剂。燃料燃烧所提供的大部分热量都来自于这个反应；第17页，共82页，2023年，2月20日，星期五稠环芳烃形成机理注意：1）已有的芳烃可以作为形成多环芳烃的模板；2）温度的影响高温燃烧过程主要产生未取代的多环芳烃。而低温燃烧则产生大量烷基(主要是甲基)取代的多环芳烃。

第18页，共82页，2023年，2月20日，星期五稠环芳烃形成机理卤代稠环芳烃注意：3）含卤代物的燃料，产生HCl、卤代酸和卤代芳烃。4）在无机氯存在的情况下,不含氯的有机化合物燃烧时也会生成氯代有机物。聚氯乙烯二氯乙烯氯代苯氯代苯乙烯氯代萘氯代联苯多氯代二噁英多氯代呋喃600-900℃氯酚氯代联苯醚第19页，共82页，2023年，2月20日，星期五与苯和萘相似的性质大多是无色或淡黄色的结晶,个别深色。熔点及沸点较高,蒸气压很小。多环芳烃一般具有荧光,在光和氧的作用下分解变质,应保存在深棕色瓶中并放在暗处。§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的性质三亚苯

二苯并[e,l]芘

四苯并[a,c,h,j]蒽

苝

三、多环芳烃第20页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的性质与苯和萘相似的性质丁省戊省直线型多环芳烃性质活泼三、多环芳烃第21页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的性质与苯和萘相似的性质直线型多环芳烃性质活泼呈角状形排列的多环芳烃反应活性比直线型同分异构体小三、多环芳烃第22页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃光化学反应第23页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃光化学反应hV三、多环芳烃第24页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的光化学反应蒽的二聚第25页，共82页，2023年，2月20日，星期五[0]§2-2空气有机污染源和污染物多环芳烃的湿法氧化第26页，共82页，2023年，2月20日，星期五-H2O§2-2空气有机污染源和污染物菲的氧化第27页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物菲的氧化第28页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的生物降解苯并[a]芘的微生物氧化微生物生长的速度与多环芳烃的溶解度密切相关。多环芳烃的生物降解性能各异，取决于其性质和浓度.[芘]>10mg.L-1时，生物降解性能显著降低。随着苯环数的增加，对生物降解的阻抗性加强，很难被生物降解.最容易降解的是菲，芘较难降解。第29页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的结构与癌症K区理论①PAH分子中存在两类活性区域。一类是相当于菲环的9,10位的区域,称之为K区;另一类是相当于蒽环的9,10位的区域,称之为L区。②PAH的K区在致癌过程中起主要作用,而L区则起负作用(即脱毒作用)。K区愈活泼,L区愈不活泼的PAH致癌性愈强。PAH的致癌机理：可能是由于PAH分子Κ区具有较大的电子密度,因此DNA可与之发生亲电加成反应,从而影响了细胞的生化过程,导致癌症发生。第30页，共82页，2023年，2月20日，星期五132苯并芘在小鼠体内的转化第31页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的结构与癌症K区理论湾区理论①PAH分子中存在“湾区”,是其具有致癌性的主要原因。②在“湾区”的角环(B区)容易形成环氧化物,它能自发地转变成“湾区正碳离子”。③“湾区正碳离子”是PAH的“最终致癌形式”,其离域能越大,正碳离子越稳定,其致癌性越强。④B碳上的电荷密度愈小,则PAH的致癌性愈强。PAH的致癌机理是:“湾区正碳离子”具有很强亲电性,它可以与生物大分子DNA的负电中心结合,生成共价化合物,导致基因突变,形成癌症。K区BAK区ABK区第32页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的结构与癌症K区理论湾区理论双区理论①PAHs分子具有致癌性的必要和充分条件是在其分子内存在着两个亲电活性区域。

代谢活化区亲电活化区脱毒区双重性区域②PAH致癌活性的定量计算公式为：lgK=4.751ΔE1ΔE23–0.0512nΔE2-3(活化项)（脱毒项）PAH致癌机理的假说:PAH分子中的两个亲电中心与DNA互补碱基之间的两个亲核中心进行横向交联,引起移码型突变,导致癌症发生.K区L区E区M区第33页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的结构与癌症k=5.55k=61.17k=8.09(++)(++)(-)第34页，共82页，2023年，2月20日，星期五lgK=5.30ΔE1ΔE23–0.015(1.3n+∣lgP-6.40∣)§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃的结构与癌症K区理论湾区理论双区理论双区理论的扩展影响PAHs向DNA传输的因素PAHs的脂溶性PAHs的分子表面积,PAHs的脂溶性越强,越易富集于生物体内,表面积较大的PAHs分子在发生氧化作用后仍保持较高的脂溶性,难于被排泄,仍富集于生物体内,对生物产生致癌作用。表面积较小的PAHs分子在发生氧化作用后,就容易被生物体排泄掉,表面积太大的PAHs又因为分子表面积过大而不易穿过细胞膜第35页，共82页，2023年，2月20日，星期五吸入烟草烟雾：有机物燃烧不完全产生稠环芳烃。§2-2空气有机污染源和污染物稠环芳烃进入人体的途径食用煎炸食物：低分子有机物高温时产生稠环芳烃饮用被污染的水煤气：CO40%;CO25%;H250%;甲烷，N2液化石油气：上千种低分子烃，燃烧时产生SO2、NOX、多环芳烃、甲醛烟气：3000多种化学物质，气态物质90%以上，其中气溶胶中主要是焦油和尼古丁。第36页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应一、光化学反应1.光的能量：2.定义：原子、分子或离子由于吸收光子而引起的化学反应叫光化学反应。3.光化学基本定律：E=hν=hcλ1）Grottthus-Drapper定律：2）光化学第二定律：I（λ）=I0（λ）

×10[α（λ）+εi（λ）Ci]lA（λ）=lgI0（λ）

/I（λ）=[α（λ）+εi（λ）Ci]l第37页，共82页，2023年，2月20日，星期五表1常见单键的键能及相应能量光子的近似波长化学键键能E/(kJ.mol-1)波长λ/nm化学键键能E/(kJ.mol-1)波长λ/nmO-H465257C-C348344H-H436274C-Cl339353C-H415238Cl-Cl243492N-H390307Br-Br193620C-O360332O-O146820第38页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应一、光化学反应4.分子结构与光吸收5.光化学反应的途径：吸收某些波长的辐射，产生离子和激发态激发态与去激发态之间的电子转移二次反应或暗反应活泼自由基与O2H2O发生反应共轭体系增长，吸收向长波方向移动发色团：醌式结构pH值影响过渡金属离子-N=N--N=O-C=C-C=O苯环-NH2OHOCH3-NR2

第39页，共82页，2023年，2月20日，星期五激发态有机物的物理过程和化学反应化合物ii*物理过程能量的振动松弛（热量转移）发光形式失去能量（发光）能量转移给另一物种（光敏化）i化学过程分解分子内重排异构化抽氢反应二聚电子转移产物很难确定和定量所有产物受温度影响小溶剂、酸碱性、溶解氧浓度、离子强度等影响7、敏化作用：吸收光的分子在反应过程中不发生反应，而是将本身吸收的能量传递给其他分子，并使其碎裂反应，这种激发分子在光反应过程中所起的催化作用叫敏化作用。§2-3空气有机污染的光化学反应第40页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应二、直接光解第41页，共82页，2023年，2月20日，星期五hν氟乐灵§2-3空气有机污染的光化学反应二、直接光解第42页，共82页，2023年，2月20日，星期五+§2-3空气有机污染的光化学反应二、直接光解第43页，共82页，2023年，2月20日，星期五hν+§2-3空气有机污染的光化学反应二、直接光解第44页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应第45页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应二、直接光解第46页，共82页，2023年，2月20日，星期五重要（光）氧化剂在水溶液中的标准氧化还原电势(25℃)氧化剂水中的反应式E1H/VHO。HO.+e-====HO-1.9O.3O.3+e-====03-1.01O21O2+e-====O2-0.83H02./O2。-H02.

+e-====H02-0.753O23O2+e-====3O2*--0.16PhO.PhO.

+e-====PhO-0.79RO.RO.

+e-====RO-1.2ROO.ROO.+e-====ROO-0.77CO3.-CO3.-+e-====CO32-1.6NO3.NO3.+e-====NO3-2.3§2-3空气有机污染的光化学反应三、间接光解第47页，共82页，2023年，2月20日，星期五+≤10%≤10%85%§2-3空气有机污染的光化学反应三、间接光解第48页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应+CO2+NH（CH3）2三、间接光解第49页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应1、氧的氧化反应RH+OR.+OH.三、间接光解3O21O2Cl2+H2O2HCl+1O2第50页，共82页，2023年，2月20日，星期五烷烃与氧反应的速度常数反应速度与氢原子的种类和数目有关氢原子愈活泼，烷基愈稳定；反应速度越快第51页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染的光化学反应1.氧的氧化反应三、间接光解第52页，共82页，2023年，2月20日，星期五烯烃与氧反应的速度常数反应速度与双键碳的电子云密度、环张力有关双键碳上电子云密度愈高、环张力愈大，反应速度越快。第53页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机物污染的光化学反应1、氧的氧化反应抗氧化剂hν三、间接光解第54页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应1.氧的氧化反应三、间接光解第55页，共82页，2023年，2月20日，星期五芳烃与氧原子反应的速度常数第56页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应1.氧原子的氧化反应与醛酮的反应三、间接光解第57页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应氢氧自由基的产生O3+hv02+O2HO.H2OMn++H2O2M(n+1)++.OH+HO-HOO·+NOHO·+NO2H2O+hvHO·+H·H2O2+hv2HO·NO3-+H2O+hvNO2+OH·+OHˉNO-2+H2O+hvNO+OH·+OHˉH+.02+O32O2+HO.三、间接光解大气层OH.10-6mol.cm-3地表水中，10-6mol.cm-3海水中，低1-2个数量级第58页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应氢氧自由基的反应的特点

1）OH.的反应活性非常高，几乎没有选择性。

2）与有机污染物的反应途径有两种：一是与双键和芳环的亲电加成，二是从碳原子上抽取氢。

3）电子云密度高的双键、芳环、氢原子已被抽去的化合物反应速度快三、间接光解第59页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应与烷烃的反应CH4+·OH·CH3+H2O·CH3+O2CH3OO·

CH3OO·+NOCH3O·+NO2

CH3OO·+RHCH3OOH+R.三、间接光解第60页，共82页，2023年，2月20日，星期五三、间接光解烷烃与OH自由基的氧化2.氢氧自由基的氧化反应与烷烃的反应氢原子愈活泼，烷基愈稳定；反应速度越快Ⅰ.甲烷可能是所有大气碳氢化合物中反应活性最低的,它的平均大气停留时间大概是4年。Ⅱ.对于H取代反应来说,三位的氢通常要比二位的和一位的氢活性强;碳原子上邻近取代基通常对氢转移反应速率影响很大。第61页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应与烯烃的反应：三、间接光解第62页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应Ⅲ.把羟基自由基加入到一个不对称的双键上,得到一个更稳定的自由基产物。2/31/3三、间接光解第63页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2、氢氧自由基的氧化反应与芳烃的反应：H2O2Ⅳ.苯环的电子密度不同，反应活性不同。苯甲醚比硝基芳香化合物快2.6倍。Ⅳ.对芳环的加成比侧链的取代更普遍。苯环上的加成反应是氢转移反应的10倍。+三、间接光解第64页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2.氢氧自由基的氧化反应与芳烃的反应：甲苯甲基酚+苯甲醛乙苯乙基酚+苯甲醛+苯乙酮苯胺氨基二酚+偶氮苯+氧化偶氮苯三、间接光解第65页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应2、氢氧自由基的氧化反应与醛酮的反应RCHO+·OHRCO·+H20RCO·+O2RCO·3+RO·+CO2

RC0·3+NORC0·2+NO2

三、间接光解第66页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应3、臭氧的氧化反应特点：1）氧化能力远低于氧原子和氢氧自由基；2）对烷烃和芳烃的氧化能力弱3）在其浓度高于0.05mg/L时，对烯烃的氧化速度可观O2+hνO+O

O+O2+MO3+M

O3+hνO+O2产生和分解三、间接光解第67页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应3、臭氧的氧化反应与烯烃的氧化反应三、间接光解第68页，共82页，2023年，2月20日，星期五烯烃与臭氧反应的速度常数第69页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应四、自由基在大气中的反应1.大气中常见的六种自由基第70页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应四、自由基在大气中的反应2.自由基的反应与氧气的反应第71页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应四、自由基在大气中的反应2.自由基的反应与NO的反应第72页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机污染物的光化学反应四、自由基在大气中的反应2.自由基的反应与NO2的反应第73页，共82页，2023年，2月20日，星期五§2-3空气有机