CH4CO2重整制取合成气催化剂的研究进展

CH4/CO2重整制取合成气催化剂的研究进展摘要：CH4、CO2的催化重整以生产合成气有效地使用了引起温室效应的气体，这对于清洁能源和环境保护至关重要。本文探讨了甲烷二氧化碳重整的反应机理，并介绍了催化剂的活性成分、载体和助剂的研究现状以及对催化剂积碳过程的研究进展。关键词：甲烷；二氧化碳；合成气；催化剂；积碳由于科技的快速发展，工厂排放物、自然灾害等逐渐增加，大气中的CO2浓度呈递增状态，导致环境急剧变化[1][2]。所以，与二氧化碳有关的问题迫切需要解决。甲烷是天然气的主要成分，储量丰富，热值高，是一种清洁能源。同时，甲烷分子具有高度对称性并且结构极其稳定[3]。由于石油资源的日渐匮乏，而天然气在能源结构比例中逐渐增加，有效利用天然气已引起许多研究人员的关注[4]。具有相对稳定性的甲烷和二氧化碳，利用催化重整可以一起活化和转化，同甲烷与水蒸汽重整反应CH4+H2O=CO+3H2，和部分氧化反应CH4+1/2O2=CO+2H2相比更具有吸引力。反应的特征是以CH4、CO2制的合成气中H2/CO约等于1，并且可以用作合成羰基合成和费托合成的原料[5]。水蒸汽的重整是一个吸热的过程，会导致合成气中氢气过多，消耗的能量大；甲烷的部分氧化则是利用负载型的催化剂（贵金属与非贵金属的催化剂），由于成本高，工业化大量使用会导致其效益受到影响，所以甲烷与二氧化碳的重整反应更具有吸引力。虽然这两种气体（CH4、CO2）对生态有害，但是有效的利用可以缓解能源危机、改善我们的生存环境。1CH4和CO2的催化反应机理不同的催化剂，其表面的活性结构也不同；尽管使用相同的催化剂，由于不同的反应条件、制备方法的差异，其反应机理也不同。在重整过程中，催化剂的表面甲烷以金属活性位为中心，通过逐步分解脱氢。关于二氧化碳的转化，一种见解是水蒸气的重整；另一种见解是在该过程并没有水的参与，而CO2是在金属活性位上重整得到CO和H2。大多数研究人员认为，CO2不会被催化剂吸附在表面，而是会被气相还原得到一氧化碳，然后氢化生成甲烷。由于缺乏直接证据和实验结论之间的矛盾，这些想法没有说服力。由于对催化剂的深入研究和不断开发，多数学者认为，催化剂表面含碳物的形成过程存在反应机制，但在表面含碳类别中起着重要作用，存在许多不同的观点。二氧化碳的加氢和甲烷化反应在Ru/ZrO2的催化下，显示出其含碳物在催化剂的表面吸附。江琦[6]提出其反应机理：吸附在催化剂表面的物质有碳酸根和甲酸根，其再被进一步氢化生成甲烷，在此期间没有新的表面物质生成。2CH4和CO2重整催化剂的研究甲烷和二氧化碳的重整反应是在高温、低压、催化剂的状态下生成氢气和一氧化碳，该过程是吸热可逆的化学反应，其逆反应会释放大量能量。目前，甲烷二氧化碳重整合成气的工业化仍具有不足之处，如在制备的过程中催化剂表面出现积碳严重；由于逆反应的影响，合成气H2/CO的体积较低[7]。因此，为CH4和CO2催化重整制合成气而研制的催化剂具有良好的稳定性、活性和选择性是成为广泛的工业生成的前提，也是该领域研究的中心[8]。2.1催化剂活性组分的研究在CH4-CO2重整中，通常认为具有催化活性的催化剂是VIII族（Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等）的金属元素，其贵金属催化活性排序为：Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。钌基催化剂具有最高的催化活性，但由于价格过高且资源有限，因此在工业生产中很少使用。而非贵金属负载型Ni基催化剂[9][10]和Co基催化剂[11][12]具有催化活性高和较低的价格优势，但是由于高温烧结和积碳会导致活性成分损失。一些研究工作人员向Ni和Co基催化剂中引入了少量贵金属以创建双金属催化剂，用来不断增强催化剂性能和抗积碳性能，因为通过两种金属之间的协同作用会增强其催化剂的活性。研究人员发现与Ni/ZrO2相比少量Pt被添加到Ni/ZrO2中ZrO2可以长时间显示高活性和稳定性。由于少量的铂添加到镍中以改善铂与镍之间的相互作用，将镍保持为活性金属，并减小了氧化镍颗粒的尺寸，实现了更好的分散，更多反应的位点和催化活性及抗积碳的抵抗力得到了显著改善[13]。陈娟荣[14]用等体积浸渍法制备不同Co量的Ni-Co/BaTiO3双金属催化剂，当质量负载都为5.0％的Ni和Co时，发现Ni-Co/BaTiO3催化剂的活性更好且更容易还原。她认为这是由于双金属催化剂中的镍和钴之间存在一定的协同效应，从而实现了相互促进的作用。总之，在CH4和CO2的催化重整工作过程中，虽然贵金属的加入会显著增强催化剂的活性，并且用量少及抗碳沉积能力强，然而贵金属催化剂的高成本限制了工业应用。尽管非贵金属催化剂的价格便宜，但很容易引起积碳和失活[15]。2.2催化剂载体的研究载体对催化剂不但有物理支撑作用，还能和活性组分相互作用，从而使结构和性能受到影响[16]。负载型催化剂是CH4和CO2的重整反应主要的催化剂，只在较高温度下才能产生合成气，因此要求催化剂要有较高的热稳定性。通常催化剂载体选择氧化物（Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、稀土氧化物）和较高熔点的复合金属氧化物以及分子筛[17]。催化剂的结构和催化性能会受到酸碱性的影响。研究表明，ZrO2、MgO和La2O3载体表面显示Lewis碱性时，催化剂的活性和抗积碳性增大。金属（Pd、Pt、Rh等）的分散度与载体表面Lewis酸有着数学关系，可能是由于金属原子易于分散于Lewis酸中心上的缘故。CO2的吸附性能和解离速度受载体酸碱性的影响。研究发现增加载体表面的碱性将增加催化剂的抗积碳能力。因为酸性气体CO2会增加碱性催化剂的吸附容量，且化学平衡被逆转，CO和CO2发生歧化，更好的离解：2CO=C+CO2若氧化还原性不同的载体，其催化的性能也不同。Wang[18]等考察了有氧化还原性能的载体（CeO2，ZrO2，TiO2，Nb2O5，Ta2O5）和不具有氧化还原性能的载体（Al2O3，MgO，SiO2，La2O3，Y2O3）制备Rh的催化性能。结果显示，产生CO和H2的速率高是不具有氧化还原性能的载体。2.3催化剂助剂的选择研究者经常使用添加剂的施加方法来提高催化剂的性能，碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物常作为重整反应中的助剂。常用的催化助剂有K2O，CaO，La2O3，MgO，CeO2等。使用助剂可以控制催化剂的酸碱性，影响活性组分的分散度，从而提高对甲烷和二氧化碳的分子解离性能。Park[19]等在γ-Al2O3被同时使用了Li和La两种物质探究其表面酸性的影响。结果表明，在其表面显示出弱酸中心的特征，但在使用Li和La后，相应的酸强度和酸中心数均小于NiO/Al2O3和载体γ-Al2O3。黄传敬[20]发现，碳沉积的主要因素是甲烷的离解行为。增加载体的Si/Al比，使用催化助剂如Na2O，K2O，MgO和La2O3，可以使催化剂的表面酸性在反应过程中降低，并显著改善CO2的离解和除碳性能，为了避免积碳发生了。3催化剂积碳行为的研究催化剂丧失活性的原因是被积碳物把催化表面覆盖或者把空隙堵塞。催化剂积碳过程十分复杂，而影响积碳的主要原因是催化剂本身的组成、结构和性能。研究表明，负载型非贵金属催化剂是一种很容易发生积碳现象的催化剂，所以导致催化剂的活性迅速下降。而贵金属催化剂不易于积碳，其具有抗积碳的性能强。对催化剂的抗积炭性能有影响的是载体表面的酸碱性。唐松柏[21]发现使用两种催化剂Ni/Al2O3和Ni/SiO2在相同条件下Ni/Al2O3的耐碳性强些。他的观点认同载体Al2O3比SiO2表面碱性强。由于SiO2载体被碱性的氧化物（CaO和MgO）改性后，耐碳性有显著的改善。这表明催化剂的活性随载体碱性的增强而增强，并提高催化剂的抗积碳能力。在制合成气的反应中，助催化剂不仅提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，而且在耐积碳和催化剂有效利用方面起着更重要的作用。催化剂助剂可以抑制积碳形成的原因不仅有其自身的酸性和碱性有关，而且还有其与活性成分之间的互相作用，从而致使催化剂结构敏感性。这会引起催化剂表面的活性被CO2分子吸附，这通常是添加剂抑制积碳的原因。4结语甲烷和二氧化碳制合成气使用的催化剂是化工领域研究的热点，但是，由于进料气的C/H较高，在反应过程中高温使催化剂容易结焦，无法达到工业化生产。因此，需要研制在高温反应期间保持高活性和稳定性的催化剂，可以抑制碳沉积物的形成。随着该反应的进一步研究，对催化剂活性成分、助剂、载体、表面结构、酸碱性、积碳形成和重整反应机理有了一定的理解。设计合理的催化剂组分、优化反应条件和反应机理是我们的期望。由于积碳被抑制形成，从而揭示了反应的重整机理，同时催化剂的活性、稳定性和抗积碳性也有所提高。今后，甲烷和二氧化碳制合成气的反应将具有广阔的发展前景和实际应用意义。参考文献[1]靳治良,钱玲,吕功煊.二氧化碳化学—现状及展望[J].化学进展,2010,22(6):1102-1115.[2]高建国,丁剑秋,杨芳芳,等.二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J].贵州化工,2009,34(3):23-25.[3]张安杰,夏晓雯,刘芳.甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展[J].广东化工,2014，41(8):85-86.[4]沈利红,徐军科.沼气重整制氢方法选择[J].广州化工,2012,40(17):36-38.[5]王卫,申欣,孙道兴,等.国内外甲烷催化部分氧化技术进展[J].工业催化,2005,13(11):36-40.[6]江琦.Ru／ZrO2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理[J].燃料化学学报,2001，29(1):87-90.[7]强敬峰.甲烷二氧化碳在催化剂上重整制合成气的实验研究[D].中北大学硕士论文,2015:15-18.[8]官玲丽.CH4/CO2催化重整制合成气的研究进展[J].广州化工,2014,42(20):21-23.[9]陈吉祥,王日杰,李玉敏,等.不同镍盐前驱物对CH4-CO2重整Ni、Ni／γ－Al2O3催化剂性能的影响[J].燃料化学学报,2001,29(6):494-498.[10]素掌怀,徐秀峰,金明善,等.催化剂中Ni前体对甲烷－二氧化碳重整反应活性的影响[J].分子催化,2001,15(3):175-180.[11]黄传敬,王冬杰,费金华,等.载体对负载钻催化剂重整反应的影响[J].应用化学，2000,17(2):121-125.[12]路勇,邓存,丁雪加,等.担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气[J].催化剂学报,1995,16(6):447-450.[13]牛量,于涛,张晓,等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究进展[J].吉林化工学院学报,2018,35(11):8-13.[14]陈娟荣,黎先财,杨沂凤,等.BaTiO3负载Ni-Co双金属催化剂催化CH4/CO2重整反应[J].天然气化工,2007,32(4):20-23.[15]郭海军,杨民,周乐,等.甲烷二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展[J].广州化工,2009,37(5):2-5.[16]强敬峰,杨云峰,王利萍,等.甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展[J].广州化工,2014,42(13):10-12.[17]郝世雄,余祖孝,刘兴勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展[J].化学世界,2010,10(5):314-318.[18]Wang

H.

Y.,

Ruckenstein

E.Carbondioxidereformingofmethanetosynthesisgasoversupportedrhodiumcatalysts:theeffectofsupport

[J].AppliedCatalysisA:General2000,204：143-152.[19]Park

S.E.,

Shim

E.K.,

Lee

K.W.,etc.Formationofmethylfor