土壤重金属污染现状与修复技术进展

土壤重金属污染现状与修复技术研究进展摘要：土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu340万吨，Pb500万吨，Mn1500万吨，Ni100万吨。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。因此，治理和恢复的难度大。本文在讨论土壤重金属污染物来源和分布的基础上，评述土壤重金属污染修复技术研究进展，旨在为重金属污染土壤的有效修复提供科学的依据。关键字：土壤重金属污染修复技术土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu340万吨，Pb500万吨，Mn1500万吨，Ni100万吨。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。因此，治理和恢复的难度大。本文在讨论土壤重金属污染物来源和分布的基础上，评述土壤重金属污染修复技术研究进展，旨在为重金属污染土壤的有效修复提供科学的依据。1土壤重金属来源与分布1.1随着大气沉降进入土壤的重金属大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进人土壤。据Lisk报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg(O.02～30mg/kg)，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气，其中1O%～30%沉降在距排放源十几公里的范围内，据估计全世界每年约有1600吨的汞是通过煤和其它石化燃料燃烧而排放到大气中去的。例如比利时每年从大气进入每公顷土壤的重金属量就有Pb250g、Cd19g、As15g、Zn3750g。运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报导，汽车排放的尾气中含Pb量多达20～50μg/L，它们成条带状分布，因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。Вериня等研究发现在公路两侧50m的距离有被污染的痕迹，每月每平方米累积的易溶性污染物在4～40g。进入环境的强度顺序为：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在宁-杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市-郊区-农村。1.2随污水进入土壤的重金属利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。污水按来源和数量可分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。生活污水中重金属含量很少，但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排人下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。淮阳污灌区土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金属1995年已超过警戒线。其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤矿质胶体和有机质迅速吸附，一般累积在土壤表层，自上而下递减。郑州污水灌区水中Hg的浓度达到O.242mg/kg，而土壤Hg含量O.194mg/kg就会造成重度污染。污水中的As多以3价或5价状态存在，进入土壤后被铁、铝氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附，也可以和铁、铝、钙、镁等生成复杂的难溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降，因此污染的范围较少。Pb很容易被土壤有机质和粘土矿物吸附。Pb的迁移性弱，污灌区Pb的累积分布特点是离污染源近土壤含量高，距离远则土壤含量低。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价Cr进入土壤中被有机质还原为3价Cr，随之被吸附固定。因此，污灌区土壤Cr会逐年累积。1.3随固体废弃物进入土壤的重金属固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌的过程中产生的矿渣主要含Zn、Cd，1971年开始堆放在一个洼地场所，其浸入液中Zn、Cd含量分别达6.6g/L和75mg/L，目前已扩散到离堆放场700米以外的范围，重金属污染物浓度是以同心圆状分布。对武汉市垃圾堆放场，杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属含量的研究发现，这些区域土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb、As等重金属含量均高于当地土壤背景值。有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需N、P、K和有机质，同时由于饲料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金属元素的含量。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有Cr的累积。随着工业的发展以及城镇环境建设的加快，污水处理正在不断加强。我国现有80余座污水处理厂，估计污泥产生量在400万吨以上，由于污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As极易超过控制标准。北京褐土施用燕山石化污泥一年后Hg、Cd浓度分别达到O.94mg/kg、O.22mg/kg。许多研究指出，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低。如大冶冶炼厂，每年排放数千吨的粉尘，引起大冶县广大农田的污染，直径20km范围内的土壤Cr、Zn、Pb、Cd含量均大大高于背景值。1.4随农用物资进入土壤的重金属农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机-无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金属。如随着西力生消毒种子进入每公顷土壤的Hg为6～9g；在农业地区，特别是在西方国家的家庭园林中，由于经常施用含As农药，土壤中As的残留量明显增加，美国的密执安州土壤中As含量达到112mg/kg。杀真菌农药常含有Cu和Zn，被大量地用于果树和温室作物，常常会造成土壤Cu、Zn累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚，葡萄生长季节要喷5～12次波尔多液或类似的制剂，每年约有6000～8000吨的铜施入土壤。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。肥料中重金属含量一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。Cd是土壤环境中重要的污染元素，随磷肥进入土壤的Cd一直受到人们的关注。许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不断增加，作物吸收Cd量也相应增加。据马耀华等对上海地区菜园土研究发现，施肥后，Cd的含量从O.13mg/kg上升到O.32mg/kg。美国橘园每年每公顷施磷量为175kg，36年后土壤Cd量由O.07mg/kg提高到1.0mg/kg；新西兰在同一地点施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量由O.39mg/kg提高到O.85mg/kg。肥料中Cr、As元素含量较高，且土壤的环境含量又较低，能引起土壤中Cr、As的较快积累。硝酸铵、磷酸铵、复合肥中As量可达50～60mg，长期施用可造成土壤As严重污染。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。2土壤重金属污染修复技术土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。土壤中有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，农作物产量和品质下降，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。目前，世界各国对土壤重金属污染修复技术进行广泛的研究，取得了可喜的进展。具体有如下几种修复措施。各2.1狱四工程措施殿主要包括客土朗、换土和深耕聚翻土等措施。侵通过客土、换经土和深耕翻土纸与污土混合，殖可以降低土壤誉中重金属的含耍量，减少重金命属对土检壤太-士植物系统产生维的毒害，从而垫使农产品达到亿食品卫生标准朱。深耕翻土用次于轻度污染的换土壤，而客土弯和换土则是用夺于重污染区的趟常见方法，在按这方面日本取策得了成功的经携验。工程措施臭是比较经典的揭土壤重金属污型染治理措施，怀它具有彻底、帽稳定的优点，趟但实施工程量撑大、投资费用晓高，破坏土体挣结构，引起土龙壤肥力下降，转并且还要对换舟出的污土进行朱堆放或处理殃。污岂2.2扁潜物理化学修复野闸电动修价复仁张是通过电流的克作用，在电场塔的作用下，土幕壤中的重金属孟离薪子兆(什如棍P滔b肾、汤C柏d烟、肿C构r艳、呜Z埋n拴等驴)誉和无机离子以乓电透渗和电迁三移的方式向电沃极运输，然后敌进行集中收集宽处理。研究发货现，土师壤讲p翼H颂、缓冲性能、窝土壤组分及污衔染金属种类会光影响修复的效落果股。拍貌该方法特别适求合于低渗透的姓粘土和淤泥土污，可以控制污勒染物的流动方麦向。在沙土上立的实验结果表泪明，土壤仙中饭Pb涂2+皂、复Cr饱3+风等重金属离子随的除去率也可溪达餐90养%烈以上。电动修骑复是一种原位敢修复技术，不侵搅动土层，并吊可以缩短修复辅时间，是一种机经济可行的修逆复技术抵。讲延善电热修坐复您饼是利用高频电城压产生电磁波拖，产生热能，坊对土壤进行加棍热，使污染物笔从土壤颗粒内扬解吸出来，加胖快一些易挥发惹性重金属从土锋壤中分离，从惰而达到修复的符目的。该技术立可以修复叛被籍H瓶g挪和无S早e魂等重金属污染仁的土壤。另外蛋可以把重金属姿污染区土壤置蓬于高温高压下之，形成玻璃态侦物质，从而达神到从根本上消朵除土壤重金属冶污染的目的犹。晕箱厦土壤淋寒洗铃牲土壤固持金属复的机制可分为延两大类：一是前以离子态吸附亲在土壤组分的脑表面；二是形遍成金属化合物究的沉淀。土壤皂淋洗是利用淋意洗液把土壤固壤相中的重金属助转移到土壤液暑相中去，再把屈富含重金属的谜废水进一步回战收处理的土壤猴修复方法。该钓方法的技术关率键是寻找一种惭既能提取各种饲形态的重金属鼓，又不破坏土悼壤结构的淋洗隐液。目前，用捞于淋洗土壤的育淋洗液较多，冤包括有机或无辆机酸、碱、煎盐和螯合剂岔。温Blaylo阿c描k偶等检验了柠檬伞酸、苹果酸、阵乙酸炊、亚EDT概A表、株DTP拍A助对印度芥菜吸叶收恰C掌d唇和敲P凶b揉的效应。吴龙俩华研究发最现仙EDT疯A幸可明显降低土窄壤对铜的吸收菜率，吸收率与绞解吸率与加入浮的贪EDT播A承量的对数呈显秩著负相关。土盆壤淋洗以柱淋赠洗或堆积淋洗派更为实际和经内济，这对该修乳复技术的商业果化具有一定的喉促进作用呈。拖欧2.3嗓花化学修复请化学修复就是妄向土壤投入改垮良剂，通过对秧重金属的吸附报、氧化还原、殃拮抗或沉淀作慨用，以降低重爽金属的生物有宏效性。该技术冷关键在于选择泛经济有效的改鹿良剂，常用的叼改良剂有石灰姜、沸石、碳酸清钙、磷酸盐、要硅酸盐和促进妄还原作用的有秋机物质，不同灵改良剂对重金魄属的作用机理给不同。施用石搂灰或碳酸钙主女要是提高土闷壤微p孔H根值，促使土壤友中烛C讯d友、择C崇u迁、视H仁g泡、照Z智n垂等元素形成氢南氧化物或碳酸还盐结合态盐类皱沉淀。如当土贝壤代pH>6.烘5朋时缴，呢H伏g乡就能形成氢氧锣化物或碳酸盐疯沉淀。廖敏等疑研究发现，在孤低石灰水平下申，土壤有机质坊的羟基和羧基登与钟OH止-渴反应，促使土穷壤可变电荷增漂加，有机结合锹态的重金属增责多，并迫且爸Cd盼2+胜与兰CO俱2-羽3侦结合生成难溶焦于水蒜的蹈CdCO鼓3来。在沈阳张士西污灌区的试验佩表明，每公顷他土壤施询用顶150核0互～奋1875k悬g瓜石灰，籽实含颂镉量下箩降尖50不%北。关于磷酸盐闭和硅酸盐固化米土壤重金属的纸技术研究报道声较多，一般认骨为该物质可使迎土壤中重金属坑形成难溶性的天沉淀。如向土蚂壤中投放硅酸单盐钢渣，推对混C文d报、块N天i勾、小Z败n照离子具有吸附耗和共沉淀作用坝。水田土壤中女的啊C价d泻以磷酸镉的形唇式沉淀，磷酸党汞的溶解度也浅很小。沸石是飘碱金属或碱土墙金属的水化铝惠硅酸盐晶体，罗含有大量的三我维晶体结构和晒很强的离子交仆换能力，从而罩能通过离子交手换吸附和专性蒙吸附降低土壤啊中重金属的有万效性。有机物漏可促使重金属驱以硫化物的形毒式沉淀，同时算有机物中的腐婆殖酸能与重金赵属离子形成络旗合或螯合物以陆降低其活性。保有人研究指出耽，利用一些对渡人体无害或有膜益的金属元素昏的拮抗作用，苹也可以减少土葵壤中重金属元却素的有效性安。住首化学修复是在验土壤原位上进蒸行的，简单易女行。但并不是锅一种永久的修绩复措施，因为拨它只改变了重剂金属在土壤中英存在的形态，狮金属元素仍保誓留在土壤中，摄容易再度活化军危害植物孝。肝菠2.4责甘生物修复宏生物修复是利记用生物技术治愤理污染土壤的屡一种新方法。系利用生物削减滑、净化土壤中扛的重金属或降军低重金属毒性樱。由于该方法傍效果好，易于惧操作，日益受片到人们的重视邀，成为污染土本壤修复研究的新热点灵。鞋稠牲植物修复技弊术撇废是一种利用自纸然生长或遗传丰培育植物修复细重金属污染土住壤的技术。根骂据其作用过程赞和机理，重金蛋属污染土壤的朽植物修复技术泳可分为植物提樱取、植物挥发肠和植物稳定三竞种类型礼。累膨(1货)剃植物提贩取数朋即利用重金属驶超积累植物从饺土壤中吸取金倘属污染物，随怨后收割地上部丹并进行集中处谨理，连续种植未该植物，达到炒降低或去除土嫌壤重金属污染腾的目的。目前揪已发现街有端70西0职多种超积累重办金属植物，积辰累略C盯r餐、薪C乌o袄、核N映i视、鸡C拜u储、准P您b道的量一般据在期0.1案%译以上治，舰M迫n珠、涂Z房n根可达蚂到昨1堪%什以上。遏蓝菜畏属是一种已被慈鉴定喷的夕Z听n尽和框C价d令超积累植物筐，巨Bake灰r姐和点NcGrat偿h街研究发现，土香壤季含旷Zn444株mg/k赠g钻时，遏蓝菜地桃上摇部串Z蝶n珍的含量可达到娇土壤压的曲1畅6债倍。柳属的某乘些物种能大量疏富惹集麦C症d朽；印度芥菜仗对灭C肚d惭、岔N键i坐、愚Z茅n干、进C退u毫富集可分别达溉到们5佩8鼠、别5汇2驶、划3丧1肝、填1撇7凯和械7译倍；芥子草等川对绳S竖e管、牧P把b驰、柜C镇r蒸、幕C职d沃、肥N社i晚、沾Z化n狭、风C慕u候具有较强的累钻积能力呀；有Robins大o贤n补报告了高生物沸量严N氧i朽超累积植物，赶每公顷吸收提姨取伯N脏i跃量可达笔168kg唇；高山萤属类呈可吸收高浓度鼠的大C颤u种、修C丽o珍、秒M浆n域、甲P疮b适、伴S摸e岔、忽C冰d宣和蝴Z殃n白。我国学者对画植物提取也进瞒行了一些研究尚，如在我国南国方发现一舞批船A锡s疑超累积植物；胀刘云国等利钢用绘1干0玩种超积累植物搭对愈C籍d居污染土壤进行陷修复研究；蒋箭先军等发现，街印度芥菜胀对惨C妄u僵、哪Z科n冻、至P绕b乎污染的土壤有立良好修复效果岁。吴如’插牛(2售)芒植物挥虚发慌穗其机理是利用鲁植物根系吸收片金属，将其转柿化为气态物质固挥发到大气中暖，以降低土壤次污染。目前研画究较多的炼是捕H取g岔和送S秒e挖。湿地上的某啊些植物可清除槐土壤中模的塞S蝇e抬，其中单质告占替75缴%骆，挥发态料占虚2附0不～误25溪%福。挥发态返的扬S金e获主要是通过植贪物体内踪的侍AT踪P锣硫化酶的作用炼，还原为可挥纺发德的序CH由3楚SeCH庆3遣和旧CH桥3俯SeSeCH牙3遵；僵Meaghe物r炉等把细菌体中孟的宗H猛g普还原酶基因导以入芥子科植物雾，获得窝耐浇H牺g虏转基因植物，朋该植物能从土谊壤中吸势收掩H挤g染并将其还原为旗挥发性单腰质完H射g杀。油抖(3毕)削植物稳秆定屯渗利用耐重金属驳植物或超累积己植物降低重金照属的活性，从院而减少重金属猴被淋洗到地下尽水或通过空气葬扩散进一步污坊染环境的可能秒性。其机理主坐要是通过金属蜜在根部的积累翠、沉淀或根表兰吸收来加强土泛壤中重金属的羡固化。如，植地物根系分泌物据能改变土壤根飞际环境，可使英多价态捡的嚼C鸭r遥、百H棒g令、柄A六s墨的价态和形态妇发生改变，影引响其毒性效应奸。植物的根毛君可直接从土壤施交换吸附重金贡属增加根表固胃定捆。丹零嗽微生物修复技碧术剑渣微生物在修复长被重金属污染耍的土壤方面具南有独特的作用凤。其主要作用投原理是：微生茫物可以降低土倦壤中重金属的千毒性；微生物娘可以吸附积累掩重金属；微生语物可以改变根效际微环境，从扁而提高植物对傍重金属的吸收盼，挥发或固定陕效率。如动胶川菌、蓝细菌、药硫酸还原菌及撤某些藻类，能把够产生胞外聚细合物与重金属互离子形成络合令物剖；客Macask贱i驻e描等分离的柠檬尼酸菌，分解有难机质产生择的斧HPO物2-妹4宇与销C锋d把形亮成利CdHPO爷4吹沉淀；李志超排发现有些微生率物能把剧毒的贫甲基汞降解为川毒性小、可挥誉发的单误质诵H躺g客；听Franke快nbe盟r但等苍以肚S佣e冻的微生物甲基族化作为基础进略行原位生物修辈复。耿春女等体利用菌根吸收昌和固定重金诞属膊F烦e挥、凯M叉n服、险Z眼n医、犯C萝u伯取得了良好的败效果慎。御皮2.5雷摸农业生态修复守农业生态修复艺主要包括两个午方面：一是农喂艺修复措施。旨包括改变耕作共制度，调整作睁物品种，种植峰不进入食物链都的植物，选择至能降低土壤重派金属污染的化气肥，或增施能偷够固定重金属眠的有机肥等措翻施，来降低土脏壤重金属污染汤。二是生态修选复。通过调节彻诸如土壤水分燃、土壤养分、队土半