年产3万吨甲醛工艺设计

年产3万吨甲醛生产工艺设计专业：化学工程与工艺设计人：谢强指导老师：罗道成摘要：本设计为年产3万吨37.2%甲醛水溶液的生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。本设计配有设计说明书一本，附图4张。说明书包括1：总论；2：工艺流程的选择及论证；3：年产3万吨37.2%甲醛水溶液工艺计算；4：非标准设备的计算及定性设备的选型；5：工艺管道计算；6：安全以及“三废”治理；7：技术经济初步核算。图纸包括：1带控制点的工艺管道及工艺流程图；2氧化器装配图；3装置平面图；4装置立面图。关键词：甲醛；甲醇；氧化；工艺；电解银ThemanufacturingprocessofFormaldehyde30000tonsperyearSpeciality:chemicalengineeringandtechnologydesigner:XieQiangdirector:LuoDaoChengAbstract:Thedesignisprimaryforthemanufacturingprocessofformaldehyde30000tonsperyear,andadoptsAgascatalystAccordingtothedesign,thecraftproductionwayofformaldehydewasselectedandthetechnologywasinvestiged.Themainequipmentsandpipesweredesignedorselected.Atthesanetime,safelyproducinganddealingwith”threewaste“werearguedandtechnologyeconomicwasoriginallyestimated.Thedesignconsistsofaninstructionbookandaseriesofdiagram.Theinstructionbookincludes:1.Introduction.2.Choiceanddemonstrationofthetechnologicalprocess.3.30000tonsperyear37.2%formaldehydecraftsforproductionweredesignde.4.Itisnotaselectingtypeoftheequipmentofcalculationandfinalizingthedesignofthestandarddevice.5.Thecraftpipelinecalculating.6.Securityandabatementof”threewaste”.7.Economicinitialestimateoftechnoligy.Thediagraminclude:1.Thepipelineofthedeviceandprocessflowsheetwithcontrolledpiot.2.Assemblagechartoftheoxidator.3.Planefigureofthedevice.4.Theblueprintsoffactory.Keywords:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;ElectrolysisSilver目录前言 11绪论 11.1我国甲醛工业的发展过程 11.1.1起步阶段 11.1.2发展阶段 11.1.3快速增长阶段 11.2我国甲醛工业的现状 21.2.1生产工艺 21.2.2生产能力和产量 21.2.3技术指标 21.3影响我国甲醛价格的主要因素 31.3.1生产成本 31.3.2下游需求状况 41.3.3地区差异 41.4产品说明 41.4.1产品名称 41.4.2产品性质 41.5产品用途 61.6原材料说明 61.7甲醛工业的发展趋势 61.7.1改进催化剂的性能 61.7.2高浓度甲醛工艺发展趋势 61.7.3设备集约化 71.7.4规模大型化 71.7.5产品简介 71.8甲醛的主要技术指标 72合成方法及生产技术比较 82.1甲醛的合成方法 82.1.1银催化剂法 82.1.2铁钼催化剂法 82.1.3甲缩醛氧化法 82.1.4二甲醚氧化法 82.1.5低碳烷烃直接氧化法 82.2生产工艺比较 82.2.1工艺技术比较 82.2.2银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较 92.3国内外甲醛装置能耗比较 103工艺流程介绍 103.1流程说明 103.2生产工艺影响因素 113.2.1反应器的结构与状态 113.2.2催化剂的性能和状态 113.2.3反应温度 123.2.4氧醇比 123.2.5水醇比 123.2.6停留时间和空间速度 123.2.7反应压力 133.2.8原料混合气的纯度 133.3主要工艺指标 134年产3万吨37.2%甲醛的工艺计算 144.1计算依据 154.2物料衡算 154.2.1产品： 154.2.2原料甲醇投入量 154.2.3空气投入量（根据氧醇比求） 154.2.4尾气中各组分含量的计算 164.2.5核对 164.2.6主要设备物料衡算（以小时计） 174.3热量衡算 224.3.1物性参数及计算公式 224.3.2主要设备热量衡算 225主要非定型设备的计算及选型 275.1蒸发器 275.1.1蒸发室的体积V与高度H的计算 275.1.2蒸发器的换热器计算 275.2过热器 285.2.1传热面积的估算 285.2.2径的计算 285.3氧化器 295.3.1氧化器直径 295.3.2热锅炉的主要尺寸 295.3.3氧化器下部的急冷段 305.3.4废锅辅助设备—汽包 315.4吸收一塔 315.4.1气体重度r气 315.4.2液相重度 325.4.3液相粘度（单位Mpa或Cp） 325.4.4填料 325.4.5喷淋密度 335.4.6液相流量 335.4.7泛点气速计算 335.4.8塔径及空塔气速的计算 345.4.9高度 345.4.10填料层阻力计算 345.5吸收二塔 355.5.1气体重度 355.5.2液相重度 365.5.3液相粘度（单位Mpa或Cp） 365.5.4填料 365.5.5喷淋密度 365.5.6液相流量 365.5.7泛点气速计算 375.5.8塔径及空塔气速的计算 385.5.9高度 385.5.10填料层阻力计算 385.6主要非定型设备一览表 385.7主要定型设备选型 395.7.1上料泵（两台） 395.7.2鼓风机（两台） 395.7.3炉给水泵（两台） 395.7.4塔循环泵（两台） 395.7.5塔循环泵（两台） 395.7.6品泵（两台） 396主要工艺管道计算及选型 406.1主要工艺管道计算及选型 406.1.1空气吸入管（空气过滤器→风机口） 406.1.2空气压出管（风机口→蒸发器） 406.1.3二元气体管（蒸发器→过热器） 406.1.4三元气体管（过热器→氧化器） 406.1.5产品气管（氧化器→塔底） 416.1.6一塔顶出气管（一塔底→二塔底） 416.1.7尾气管（二塔顶→尾气处理车间） 416.1.8配料蒸汽管（蒸汽分配缸→过热器前） 416.1.9甲醇管（原料泵→蒸发器） 426.1.10甲醛管（一塔循环管→成品槽） 426.1.11工艺管道（软水管→二塔顶） 426.1.12一塔循环管（一塔底→一塔顶） 436.1.13二塔循环管（二塔底→二塔顶） 436.2主要工艺管道汇总表 437安全与“三废”处理 437.1工艺物料特性及防护措施 447.2三废处理 447.2.1废气处理 447.2.2废水处理 447.2.3噪声防治 458技术经济初步评估甲醛及市场 458.1产品甲醛及原料市场分析 458.1.1甲醛及原料市场价格分析 458.1.2甲醛市场的供求分析 458.1.3甲醛市场未来分析 468.2经济效益初步梳算 468.2.1投资估算 468.2.2生产成本和销售收益的估算 468.2.3销售收益估算 478.2.4经济效率评估 47结束语 49主要参考文献 50前言甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲酴的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其余为水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且确定了它的化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展。随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。从我国甲醛的生产现状看，结合毕业实习的相关内容，此设计采用的是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产3万吨甲醛装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师和同行批评指正。1绪论1.1我国甲醛工业的发展过程我国甲醛工业的发展大致可分为三个阶段。1.1.1起步阶段20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂的银法生产甲醛是我国甲醛工业的起步阶段。我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采用浮石银作催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37%CH2O），产品主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的发展，甲醛需求量增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂的甲醛生产装置先后投产，到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物”催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产。1.1.2发展阶段上世界70-80年代的以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段。20世纪70年代以后，我国甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，使甲醛生产装置由原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品发展的需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。1.1.3快速增长阶段20世纪90年代至今的银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展是我国甲醛工业快速增长阶段。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加和小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。进入21世纪，我国甲醛工业仍保持持续发展的势头，2002年总生产能力已超过700万吨。迄今，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。1.2我国甲醛工业的现状1.2.1生产工艺以甲醇为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同，分为银法和铁钼法两种不同的生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用。1.2.2生产能力和产量我国工业甲醛的生产能力近十年内有很大的增长，据不完全统计，我国现有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。目前我国银法装置的生产能力仍占绝大部分。铁钼法装置仅有10套，合计生产能力仅占国内生产能力的5%左右。从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小的只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。由于我国甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品的发展和市场容量的扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从早期的80%左右降到50%左右，有的装置还常年处于停工状态。从表1—1中可以看出，我国甲醛生产厂家现主要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（包括山东、河北、天津、北京、山西五省市）的生产能力约占全国总生产能力的1/3，而西北地区的生产能力很小，还不到全国的1%。目前山东省是全国最大的甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；其次是河北地区（包括天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年。1.2.3技术指标（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品供应市场。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波动较大。表1-1我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：万吨地区名企业数生产能力产量(2003年)200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山东4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龙江1018.5572.54辽宁222内蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陕西6新疆4江苏198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重庆28455.55四川89广西37宁夏4甘肃0.84云南612.567.313.84贵州2.85江西5.5广东128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.881.3影响我国甲醛价格的主要因素近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量增长速度都在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了480万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费量的60%以上，市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1生产成本。构成甲醛生产成本的有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最主要的生产成本，约占甲醛生产总成本的90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一个重要原因就是甲醇价格的上涨。2001年的甲醇价格为1200元/吨，2002年不到1300元/吨，2003年2100元/吨，2004年为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系。1.3.2下游需求状况。甲醛下游产品的需求量增长较快，拉动了甲醛产量的增大，但由于下游产品的价格相对较稳定，上升幅度小，在一定程度上制约了甲醛价格的提高。1.3.3地区差异。甲醛单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在1100~1200无左右的水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在1350~1500元左右的水平。1.4产品说明1.4.1产品名称：甲醛化学分子式：HCHO分子量：30.031.4.2产品性质A.物理性质甲醛又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其30%~40%的水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢表1-2甲醛的物理性质计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-80℃0.9151-20℃0.8153沸点(101.3kPa)/℃-19熔点℃-118汽化热(19℃)/(kj/mol)23生成热(25℃)/(kj/mol)-116标准自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kj/mol)561～569临界温度℃137.2～141.2临界压力Mpa6.81～6.66空气中爆炸极限%7.0～73着火点℃430B.化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）加成反应1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。（2）缩合反应甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系的作用下，在120℃3~12M4）在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20~30（3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。300HCHO→CO＋H2（4）氧化还原反应甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2OO2O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110℃和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.5产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。1.6原材料说明原材料名称：甲醇A.物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。B.化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（2）酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（4）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。1.7甲醛工业的发展趋势1.7.1改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.7.2高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最快，处增长率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法。1.7.3设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的。1.7.4规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模3.5~6万吨/年。1.7.5产品简介表1—3产品简介产品名称甲醛CA登记号50-00-0标准GB9009-1988英文名Formaldehyde别名福尔马林分子式HCHO分子量30.03熔点-92沸点-19.5相对密度0.815(-20℃溶解度易溶于水乙醇乙醚丙酮1.8甲醛的主要技术指标表1—4甲醛的主要技术指标计量单位：见表项目优等品一等品二等品色度(铂-钴),≤10————甲醛含量，%≤37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%≤121212酸度，%≤0.020.040.05铁含量，10-6≤1(槽装）3(槽装）5(槽装）5(槽装）10(槽装）10(槽装）灰分，%≤0.0050.0050.0052合成方法及生产技术比较2.1甲醛的合成方法目前，国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：2.1.1银催化剂法：用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃2.1.2铁钼催化剂法：用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380℃2.1.3甲缩醛氧化法：甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。2.1.4二甲醚氧化法：将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法相同。反应压力为常压，温度450-500℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。2.1.5低碳烷烃直接氧化法：用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。其反应式如下：CH4＋O2=HCHO＋H22.2生产工艺比较目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。2.2.银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。甲醇→蒸发器→过热器→三元过滤器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空气图2—1电解银法制甲醛工艺流程图说明（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。2.2.2银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较：表2—1电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度（℃）600～720320～380反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命3～612～18收率（%）89～9191～94甲醇单耗(Kg/t)470～480420～470甲醛浓度（%）37～5537～55产品中甲醇含量（%）4～80.5～1.5产品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合气体中浓度（%）＞37＜7投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、硫引起中毒M升华对毒物敏感程度敏感不敏感2.3国内外甲醛装置能耗比较表2—2国内外甲醛装置能耗比较单位：m3/t、t/t、kwh/t项目国外国内银法铁钼法银法铁钼法先进一般先进一般先进一般先进一般冷却水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽－0.2-0.5－0.3-0.1－0.6－0.3-0.5－0.3-0.5－0.3-0－0.6－0.3-0.5电2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生产1吨37%的甲醛消耗量统计通过以上分析，我们认为银法甲醛生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应比较适合中国的国情。3工艺流程介绍3.1流程说明热水蒸汽工艺补水尾气甲醇→蒸发器→过热器→三元过滤器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空气冷却水甲醛产品图3—1电解银法制甲醛工艺流程图原料气的供给：原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定的流量进入蒸发器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并通过空气放空来控制一定的量。空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带的甲醇液滴。按照配料要求补加水蒸气。用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在45~52℃（依据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合的二元气体，再通过喷嘴加入不定期定量的水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比的二元反应气。甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120℃，以保证反应混合气中甲醇全部气化。因为过热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃烧反应时，不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120℃左右进入氧化反应器。原料所转化为甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反应生成甲醛，反应温度控制在650℃绝大部分甲醇转化成甲醛，同时会有一些副反应发生。为控制副反应的发生并防止甲醇的分解，转化后的气体经废热锅炉被聚冷到230℃以下，再经冷却段冷却到80~100℃，然后进入第一吸收塔。反应气体的吸收：吸收采用双塔循环，二塔用软水作吸收剂，一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶液（二补一）作吸收剂。具体流程：自氧化器出来的甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来的稀甲醛溶液（二补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动；在此运行过程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的热；为控制一定的一塔循环温度以保证吸收效果，一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必须经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由塔顶引出，进入第二吸收塔的底部，由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶，在二塔内吸收甲醛后，用泵经第二冷却口头冷却后，打到第一吸收塔顶，在一塔内进一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7%~37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。3.2生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，先分析如下：3.2.1反应器的结构与状态反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，横否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。3.2.2催化剂的性能和状态催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂。3.2.3反应温度反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。对吸热反应的甲醇脱氢反应来说，升温是有利的。醇脱氢反应的平衡常数随温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6℃，实际生产的反应温度应高于这一温度。3.2.4氧醇比氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。氧醇比是一个非常重要的参数，它关系到甲醛生产反应过程中的转化率，选择性和安全性等问题，其数学表达式为：V氧气：V甲醇=（0.21×P空气）/P甲醇式中：V氧气——三元混合气中氧气的浓度，%；V甲醇——三元混合气中甲醇的浓度，%；P空气——三元混合气中空气的分压，%；P甲醇——三元混合气中甲醇的分压，%；影响氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇蒸发器上部空间的总压力（若甲醇蒸发器液层上面的总压力升高，则氧醇比增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比降低）；（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度降低会使氧醇比降低）。3.2.5水醇比增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必造成产品的浓度下降；而要保持产品的浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制得当。3.2.6停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表示为：停留时间=HF/VH——催化剂的填装高度：F——反应器横断面积：V——气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率：停留时间过短，会有很多原料气未被氧化。一般银法的时间取0.02~0.05s,即空速3600~7200h。时间越长则副反应越强烈。3.2.7反应压力由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生产甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来上些其它不稳定的因素，故现在甲醛的生产已由早期的负压操作改为常压操作。3.2.8原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在催化剂的表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。3.3主要工艺指标表3—1主要工艺指标计量单位：见表指标名称单位指标流量湿空气Kg/h3234.760配料蒸汽Kg/h1294.019工艺补水Kg/h530.064工艺甲醇Kg/h1892.005甲醛成品液Kg/h4167.000一塔循环量m3/h1351.219二塔循环量m3/h1174.973压力(绝)一塔底mmHg795一塔顶mmHg785二塔顶mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa0.28±0.02汽包Mpa0.282蒸发室Mpa12月21日温度蒸发器℃42-50过热器℃100-120氧化器触媒层℃610-660气体出一塔℃≤55吸收一塔底℃≤60续表3—1指标名称单位指标吸收二塔顶℃≤35吸收二塔底℃≤35蒸发器加热热水进口℃85蒸发器加热热水出口℃55氧化器废热锅炉出口℃150氧化器水冷段气体出口℃100成品液℃42尾气℃32液位一塔%25-35二塔%25-35蒸发器%60-80汽包%45含量成品液甲醛质量%37.2成品液甲醇质量%1.2尾气中甲醛含量体积%0.2尾气中水含量体积%5.7328尾气中二氧化碳含量体积%3.3尾气中一氧化碳含量体积%0.3尾气中氧气含量体积%0.42尾气中氢气含量体积%15尾气中氮气含量体积%74.84尾气中甲烷含量体积%0.2尾气中甲醇含量体积%0.0072蒸汽配料浓度%氧醇比0.37-0.42甲醇单耗Kg57.5工业甲醇浓度%98湿空气含水量%1.94年产3万吨37.2%甲醛的工艺计算4.1计算依据：（1）主副反应（见计算过程）（2）基准年工作时间：1年以300天计（约7200小时）年生产能力：3万吨/年（3）配料浓度：57.5%（4）氧醇比：以0.405计，技术单耗按0.450（5）尾气组成及产品质量见下表：表4—1尾气组成及产品质量尾气及产品组成Wt%组分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH∑二塔尾气2150.20.00720.25.732874.840100（6）装置所有蒸汽压力392.5KPa(表压)（7）空气相对湿度为80%：其中含O2：21%；N2：77.1%；H2O：1.9%（8）甲醛分子量：30.034.2物料衡算4.2.130000÷（300×24）=4.167（t）=4167（kg）其中：HCHO：4167×37.2%=1550.124(kg）=51.619(kmol)CH3OH：4167×1.2%=50.004(kg）=1.561(kmol)HCOOH：4167×0.01%=0.417(kg）=0.009(kmol)H2O：4167－(1550.124＋50.004＋0.417)=2549.787(kg）=141.655(kmol)表4—2产品组成计量单位：见表组分HCHOCH3OHH2OHCOOH∑含量/kmol·h－151.6191.561142.1180.009195.307含量/kg·h－11550.12450.0042567.2890.4174167.8344.2.2设投入量为Y尾气中含有X，则Y=（4167×0.450/32.015）＋X根据氧醇比和空气中氧气的含量得：0.405Y÷21%=n空77%n÷75.81%=n尾0.0072%n=X解四元一次方程得：X=0.0084(kmol)Y=58.544(kmol)n空=112.906(kmol)n尾=116.303(kmol)4167×0.450=1875.150(kg）=58.544(kmol)05×58.544×22.4/21%=2529.101(m3)=112.906(kmol)空气相对湿度为80%；其中含O2：21%；N2：77.1%；H2O：1.9%所以：O2：112.906×21%=23.710(kmol)=758.728(kg）N2：112.906×77.1%=87.051(kmol)=2437.415(kg）H2O：112.906×1.9%2.145(kmol)=38.614(kg）4.2.4112.906×77.1%/74.87%=116.303(kmol)其中：CO2：116.303×3.3%=3.838(kmol)=168.872(kg）CO：116.303×0.3%=0.349(kmol)=9.772(kg）O2：116.303×0.42%=0.489(kmol)=15.684(kg）H2：116.303×15%=17.445(kmol)=34.89(kg）HCHO：116.303×0.2%=0.233(kmol)=6.997(kg）CH3OH：116.303×0.0072%=0.0084(kmol)=0.261(kg）CH4：116.303×0.2%=0.233(kmol)=3.782(kg）H2O：116.303×5.7328%=6.667(kmol)=120.013(kg）N2：116.303×74.84%=87.051(kmol)=2437.418(kg）由以上数据及下列反应式可求的甲醇消耗量:甲醇消耗量/kmol·h－1CH3OH＋1/2O2→HCHO＋H2O(1)34.212CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O(2)3.838CH3OH＋O2→CO＋2H2O(3)0.394CH3OH＋O2→HCOOH＋H2O(4)0.009CH3OH＋H2→CH4＋H2O(5)0.233CH3OH→HCHO＋H2(6)17.678根据氧的衡算，由（1）式和上列有关反应式得甲醛量为：［23.710－(3.838×3/2＋0.394＋0.489＋0.009)］×2=34.212(kmol)由（5）式与（6）式得甲醛量为：17.445＋0.233=17.678(kmol)总甲醛量为：34.212＋17.678=51.890(kmol)而尾气带走甲醛量为：0.233(kmol)所以实际甲醛产量为：51.890－0.233=51.657(kmol)=1551.260(kg）预计产品总量（含37.2%的甲醛水溶液）：1551.260÷37.2%=4170.054(kg）预计计划生产量为：(3000×1000)÷7200=4167(kg）预计产品与设计计划量要求基本一一致。4.2.5甲醇耗量（由上列反应得）：34.212＋3.838＋0.394＋0.009＋0.233＋17.678=56.319(kmol)尾气带走甲醇：0.0084(kmol)产品带走甲醇：1.561(kmol)总消耗甲醇量：56.319＋0.0084＋1.561=57.888(kmol)=1854.165(kg）技术单耗：1854.165÷4167=0.445(t/t)实际单耗：1854.165÷4167÷98%=0.454(t/t)水量衡算（由上计算知）：原料中甲醇带入的水：1854.165÷98%－1854.165=37.840=2.102(kg）空气带入的水：2.145(kmol)=38.610(kg)产品带出的水：141.655(kmol)=2549.787(kg)尾气带出的水：6.667(kmol)=120.013(kg)反应生成的水：34.121＋2×3.838＋2×0.349＋0.233＋0.009=42.737(kmol)=769.266(kg)配料浓度按57.5%计，应加入的配料水蒸气为：1854.165÷57.5%－(1854.165＋38.610＋37.840)=1294.019(kmol)=71.890(kg)吸收塔加水量：（总产品中带出水＋尾气中带出水）－（原料中带入水＋过程中带入水）(6.667＋141.655)－(2.102＋2.145＋42.737＋71.890)=29.448(kmol)=530.064(kg)转化率、选择性、收率及吸收系统的计算：甲醇总转化率=甲醇总耗量÷（甲醇