饮用水系列讲座2-除砷技术

1.饮用水中砷分布水环境中，砷是毒性最强的元素之一，广泛存在于地表水与地下水中砷不是人体必需元素中国约有2000万人深受砷污染的危害，主要以北方地区（内蒙古、陕西、新疆以及贵州、台湾等）的砷污染最为严重1第一页，共48页。上世纪70年代，孟加拉地区打了许多深井，目的是用来代替被污染的地表水供人饮用，从而减少像霍乱、肝炎之类的疾病。但这种深井水虽纯净的没有微生物，但因土壤污染而导致水中含有高浓度砷含量。世界卫生组织建议,饮用水中砷的含量不要超过10μg/L；我国、美国、欧盟等目前都参照这一标准(我国此前标准是50μg/L)2第二页，共48页。有研究成果显示，遭受砷污染的饮用水正在危害近2000万中国人的健康。而筛查全部数百万口地下水井可能需很长时间。中国砷浓度超过每升10微克的地区总面积为58万平方公里。在内蒙古的许多地方，砷浓度超过每升100微克,最高甚至达到1500微克。本课题组发现淮河北岸最高值0.45mg/L.3第三页，共48页。中国砷浓度100

μg/L以上主要分布在内蒙古、新疆(此种图一般不够准确)4第四页，共48页。中国地下水高砷浓度分布5第五页，共48页。港媒报道，砷污染的水源影响可能中国2000万人。苦咸水多为地质原因，而砷和氟，地质和污染情况都存在，水源污染情况更加普遍。第六页，共48页。7雄黄矿的开发，导致当地居民砷中毒。--网易北京青年报报道,当地河水砷超标上千倍！鹤山村癌症死亡157人。第七页，共48页。8还有一类砷中毒，来自燃烧含砷的煤，导致通过呼吸系统吸入砷。第八页，共48页。毒性：砷化三氢(胂)>有机胂衍生物>无机亚砷酸盐>有机胂化合物>氧化砷>无机砷酸盐>有机砷化合物>金属砷。水中存在主要形态：亚砷酸盐As(III)、和砷酸盐As(V)，有机砷较少。其中亚砷酸盐As(III)的毒性是砷酸盐As(V)毒性的25~60倍。氧化或有氧条件下砷酸是稳定的，而在缺氧条件下亚砷酸盐是稳定的，地下水主要是三价砷。砷无机砷有机砷：甲基砷酸、二甲基砷酸、甲基亚砷酸、

砷糖、砷甜菜碱、砷胆碱亚砷酸盐砷酸盐砷化三氢(挥发)2.砷化学性质及危害9第九页，共48页。25℃、101.3kPa时砷Eh–pH图10第十页，共48页。H3AsO3⇋H++H2AsO3-pka1=9.22(1)H2AsO3-⇋H++HAsO32-pka2=12.3(2)HAsO32-⇋H++AsO33-pka3=13.4(3)H3AsO4⇋H++H2AsO4-pka1=2.2(4)H2AsO4-⇋H++HAsO42-pka2=7.08(5)HAsO42-⇋H++AsO43-pka3=11.5(6)H3AsO3H3AsO4主要H3AsO3主要H2AsO4-+HAsO42-11第十一页，共48页。水中砷对健康危害：无机砷比有机砷的毒性大三价砷比五价砷的毒性大砷的氧化物（如三氧化二砷）和盐类绝大部分属高毒而砷化氢则属剧毒物质，是目前已知的砷化合物中毒性最大的一个(挥发)12第十二页，共48页。砷中毒症状13肌肉萎缩；头发变脆易于脱落；皮肤色素高度沉着，呈弥漫的灰黑色或深褐色斑点，逐渐融合成大片；手掌脚跖皮肤高度角质化,溃烂；食欲差、消化不良、腹痛、呕吐；无机砷确认致癌，皮肤癌、肺癌,并伴有其他内脏癌第十三页，共48页。14砷角化症第十四页，共48页。15无机砷中毒机制：1.三价砷可与机体内酶蛋白的巯基反应，形成稳定的螯合物，使酶失去活性2.五价砷与巯基亲合力不强，当吸入五价砷离子后，只有在体内还原为三价砷离子，才能产生毒性作用。3.有机砷除砷化氢衍生物外，一般毒性都较弱；但近年有学者质疑,有机胂单独讨论4.单质砷因不溶于水，进入人体中几乎不被吸收就排出，所以无害5.砷的致癌作用可能是基因毒性、DNA甲基化、氧化刺激、被改变的细胞增生(大量的有机胂、有机砷的毒性作用有待研究)第十五页，共48页。1.吸附2.混凝/沉淀3.离子交换4.膜滤5.氧化(将三价砷氧化为五价)6.生物除砷(蜈蚣草、大叶井口边草)3.饮用水中砷的处理技术16第十六页，共48页。1.吸附特点：处理效率高、吸附剂可再生重复使用、对环境不会或很少产生二次污染等特点，缺点是药剂费用高、吸附剂频繁再生、操作较复杂等。吸附剂：改性活性氧化铝、活性炭、铁氧化物或零价铁、羟基氧化铁、黏土矿物、磁性金属化合物等17第十七页，共48页。

砷酸盐在针铁矿表面上的吸附机理，在低砷覆盖率条件下，形成单齿配合物；在高的覆盖率下形成双核双齿和单核双齿配合物，如图。(A)As-Fe0.359nm(B)As-Fe0.285nm(C)As-Fe0.324nm(A)单齿单核(B)单核双齿(C)双齿双核a-FeOOH表面吸附砷的结构模式18第十八页，共48页。

铁粉对砷的吸附机制可能是形成砷酸铁结晶。19第十九页，共48页。20

砷的甲基化多年来被认为是砷的解毒过程，但是甲基亚砷酸和二甲基亚砷酸毒性可能更强。(二)甲基亚砷酸不易吸附，光氧化为砷酸可有效的吸附。甲基亚砷酸二甲基亚砷酸第二十页，共48页。21(二)甲基亚砷酸、亚砷酸光催化氧化形成砷酸，容易被吸附去除。第二十一页，共48页。22

Theresultsofallexperimentalmethods(PZCshifts,ionicstrengtheffects,Raman,FTIRspectroscopies)provideself-consistentmechanismsforAsadsorptiononamorphousoxides.ArsenateformsinnerspheresurfacecomplexesonbothamorphousAlandFeoxides.Arseniteformsbothinner-andouter-spheresurfacecomplexesonamorphousFeoxideandouter-spheresurfacecomplexesonamorphousAloxide.图为拉曼光谱第二十二页，共48页。23在水合二氧化锡表面的吸附，内孔扩散速率常数。第二十三页，共48页。24如果孔扩散是速率限制步骤，则可用该方程描述。

三价砷的R2明显高于五价砷，说明三价砷更倾向于是孔扩散为速率限制步骤。原因是五价砷由于尺寸更大，难进入孔道。第二十四页，共48页。pHk(Lmg-1min)0123Qe(mg/g)3.040.01571.0006.612×10-73.625×10-161.590×10-263.2374.060.02031.0006.923×10-63.974×10-141.825×10-233.5595.290.02760.99991.176×10-41.146×10-118.937×10-203.9116.260.03460.99891.096×10-39.974×10-107.261×10-174.0906.980.03650.99435.726×10-32.735×10-81.045×10-144.1797.970.03720.94675.325×10-22.484×10-69.268×10-124.2439.260.02120.47650.52304.759×10-43.464×10-84.4159.960.01710.15330.84293.843×10-31.402×10-64.209不同pH下的速率常数、吸附量和砷酸各种形态的分数吸附条件：250μg/L的模拟含砷水1000mL(蒸馏水加亚砷酸钠配制)，介孔TiO2吸附剂0.2g/L结论：pH对吸附速率影响较大,pH7.97吸附速率最快；pH9.26吸附量最大25第二十五页，共48页。pH对平衡吸附量Qe和吸附速率常数k的影响26第二十六页，共48页。As(III)在介孔TiO2的吸附动力学可以较好用拟二级动力学模式处理,该模式可以表示为：27纵坐标左：浓度；右：t/Qt第二十七页，共48页。Langmuir等温式为:Ce

是平衡时水中砷的浓度,Qe是平衡时的吸附量,Qm最大吸附量,b=Ka/Kd,Ka

是吸附速率常数,Kd

是脱附速率常数.Freundlich吸附等温式为:Kf

和n为经验参数,并无明确的物理意义,Freundlich式更适宜于描述多层吸附28第二十八页，共48页。Dubinin–Radushkevich(D–R)吸附等温式是可以解释吸附机理的等温式,其表达式是:lnQe

=lnQm−kε2, 式中ε为Polanyi势:ε=RTln[(1+(1/Ce)]，式中,R系气体常数(单位是kJmol−1K−1),T为绝对温度(K).平均吸附自由能E则可以通过D–R等温式计算得到:E=(−2k)−0.5

29第二十九页，共48页。

铁钛复合吸附剂制备制备了氧化铁、氧化钛、钛铁复合氧化物、磁性钛铁复合氧化物剂、钛钙复合氢氧化物等系列吸附剂。此为铁钛复合吸附剂的一组照片30第三十页，共48页。不同Ti氧化物吸附性能比较31第三十一页，共48页。水中常见离子对As(Ⅲ)吸附效果的影响结论：除了磷酸根有一定抑制作用，其他离子对TiO2吸附As(Ⅲ)基本无影响32第三十二页，共48页。2.混凝/沉淀特点：简单易行、费用低、效果可靠；缺点是不容易达标、产生的泥渣较多。混凝剂：铁盐、铝盐；本课题组研究了钛盐33第三十三页，共48页。不同混凝剂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效果的影响结论：自制的混凝剂效果优于传统混凝剂34第三十四页，共48页。各种混凝剂除As(III)率比较（As(III)=1mg/L，混凝剂20mg/L）结论：三价钛盐效率最高35第三十五页，共48页。KMnO4预氧化对混凝除As(III)的影响[As(III)=1mg/L,混凝剂20mg/L]结论：少量高锰酸钾可显著提高除砷效率36第三十六页，共48页。结论：铁盐投加量合适时，空气也可做氧化剂，但投加量低了效果不理想；高铁和高锰酸钾氧化效果都较好。37第三十七页，共48页。混凝处理地下水现场图片

时间：2008年-2011年地点：安徽淮河流域某村水厂(直接取地下水+过滤)规模：3000人项目：省科技厅科技攻关项目38第三十八页，共48页。生产性试验现场图1.当地下饮用水水源砷浓度小于100μg/L时,可采用臭氧预氧化-混凝沉淀-过滤工艺,经济、高效地提高饮用水水质;2.该村地下饮用水水源砷浓度达到240μg/L,并且铁、锰含量超标,采用空气预氧化工艺,效果有限,即使后续采用混凝-过滤工艺,也难以经济、有效地实现水质达标.而臭氧氧化,可达标但成本过高;3.建议更换水源(邻村水源水质较好,距离不足1km)。39第三十九页，共48页。除砷方面发表的核心刊物论文：[1]Yu-ChaoTang,Chang-NianWu,Xian-HuaiHuang,Hai-PingZhang,Han-QingYu,XinLi,YanPeng.Arsenic(III)removalfromlow-arsenicwaterbyadsorptionwithamorphousmesoporousTiO2[J].DesalinationandWaterTreatment

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SCI[2]Yu-ChaoTang,Chang-NianWu.ResearchProgressofArsenicRemovalfromWaterbyAdsorptionTechniqueUsingFerricorTitanicadsorbents.4thInternationalConferenceonEnvironmentalTechnologyandKnowledgeTransfer,339,May24-25,2012Hefei,ChinaISBN:978-3-86009-125-8EI[3]李新，唐玉朝，黄显怀，伍昌年，彭艳.Ti-Fe复合氢氧化物的制备及其对水中As(III)的去除.环境工程，2012,30(6):60-64,ISSN:1000-8942,CN11-2097/X,CSCD扩展[4]Yu-ChaoTang,Xian-HuaiHuang,Chang-NianWu.RemovalofArsenic(III)fromDrinkingWaterbyAdsorptionwithTitaniumandFerrousOxideNanoparticles.AsianJournalofChemistry.2013,25(5):2491-2496ISSN:0970-7077,SCI40第四十页，共48页。[5]唐玉朝，李新，伍昌年,张海平,黄显怀,汤利华.无定型纳米TiO2吸附去除饮用水中低浓度的As(III).环境工程学报,2013,7(1):47-52,ISSN:1673-9108,CN11-5591/X,CSCD核心[6]唐玉朝,伍昌年,黄显怀,李卫华,黄

健,李

新.pH对介孔TiO2吸附水中低质量浓度As(III)的影响研究,安全与环境学报,2013,13(2):17-22,ISSN1009-6094，CN11-4537/X,CSCD核心[7]汪赛奇，唐玉朝，黄显怀，薛莉娉，伍昌年.磁性Fe-Ti复合氧化物的制备及其对水中As(V)的吸附研究[J].

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CSCD核心[10]沈珺，唐玉朝，黄显怀等。钛盐混凝去除水中As(III)的性能研究[J].水处理技术，已录用。CSCD扩展

41第四十一页，共48页。3.离子交换特点：可去除水中阴离子，三价砷