无机化学课件第五章

无机化学课件第五章第1页，共71页，2023年，2月20日，星期五一铜族AgCuAu离子颜色Cu2+(兰)Cu+(无色)d-d跃迁5.1ⅠBⅡB

元素的通性M+M2+离子的强极性共价化合物易1）金属型归纳：2）氧化值3）化合物的键型4）电极电势第2页，共71页，2023年，2月20日，星期五化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。第3页，共71页，2023年，2月20日，星期五

铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合物，但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属，尤其是铯、而铜族金属是不活泼的，且由Cu→Ag→Au活泼性递减。金是很惰性的金属。

活泼性第4页，共71页，2023年，2月20日，星期五

从Cu到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。铜银金第一电离能/kJ·mol－1745.5731.0890.1银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有：

离子的水合热

金属的升华热若考虑整个过程的能量，从Cu到Au越来越大，铜银金化学活泼性越来越差。第5页，共71页，2023年，2月20日，星期五

氧化数铜、银、金三个元素，每一个元素都有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。原因是IB族的ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：

Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。而碱金属主要氧化态是+1。第6页，共71页，2023年，2月20日，星期五氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。第7页，共71页，2023年，2月20日，星期五二锌族ZnCdHg(n-1)d10nS21）金属型归纳：2）化合物的键型3）电极电势4）配离子第8页，共71页，2023年，2月20日，星期五熔点、沸点：锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低，汞在常温下是液体。化学活泼性：锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和在干燥空气中锌族元素不发生变化；它们都不能从水中置换出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解，镉溶解较慢，汞完全不溶。同族元素金属活泼性恰好与IIA族相反。锌族元素与碱土金属的对比第9页，共71页，2023年，2月20日，星期五键型和配位能力：锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向都比碱土金属要强的多。氢氧化物的酸碱性及其变化规律：

锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水分解。锌族元素从上到下，氢氧化物的碱性增强，而金属活泼性却是减弱的；碱土金属的活泼性以及它们氢氧化物的碱性从上到下都是增强的。第10页，共71页，2023年，2月20日，星期五

盐类的溶解性与盐的水解：

IIA和IIB两族元素的硝酸盐都易溶于水；它们的碳酸盐又难溶于水；锌族元素的硫酸盐易溶于水，而钙、锶、钡的硫酸盐则微溶于水。锌族元素的盐在水溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡的盐一般不水解。第11页，共71页，2023年，2月20日，星期五一铜族5.2元素的性质单质：Cu，Ag，Au矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3

辉银矿：Ag2S

碲金矿：AuTe21.存在

铜族、锌族元素均为亲硫元素，除Au外，主要以硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。第12页，共71页，2023年，2月20日，星期五铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：自然铜：又称游离铜，很少；硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2

等；含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、胆矾CuSO4·5H2O等。银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。

金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。第13页，共71页，2023年，2月20日，星期五2.物理性质特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)熔点、沸点较其它过渡金属低导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au延展性好第14页，共71页，2023年，2月20日，星期五

铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。具有很好的延展性。如1g金能抽成长达3km的金丝，或压成厚约0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼15%)。第15页，共71页，2023年，2月20日，星期五3.化学性质与O2作用Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。碱式碳酸铜第16页，共71页，2023年，2月20日，星期五所以不可用铜器盛氨水。银器年久变黑。O2金则不能第17页，共71页，2023年，2月20日，星期五与X2作用常温下反应活泼性：Cu>Ag>Au只能在加热条件下进行常温下反应较慢第18页，共71页，2023年，2月20日，星期五HCl硫脲与酸作用①Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)；②生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；第19页，共71页，2023年，2月20日，星期五③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。第20页，共71页，2023年，2月20日，星期五存在：

二锌族锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。闪锌矿辰砂铅锌矿第21页，共71页，2023年，2月20日，星期五熔点低：

Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。

汞是室温下唯一的液态金属易形成合金黄铜：Cu-Zn

汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

（用于提取贵金属）2物理性质：第22页，共71页，2023年，2月20日，星期五3化学性质与O2的作用：（在干燥空气中稳定）稳定性下降加热：潮湿：360℃470℃第23页，共71页，2023年，2月20日，星期五与S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)第24页，共71页，2023年，2月20日，星期五两性反应4Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO3.3Zn(OH)2Al/Zn+NaOHAlO2-/(ZnOH4)2-+H2第25页，共71页，2023年，2月20日，星期五一氢氧化物1.+1价MOH不稳定5.3氢氧化物氧化物硫化物Ag++OH-AgOH(白)Ag2O+H2O立即脱水棕黑CuCl+OH-CuOH(黄)Cu2O(红)快Cu2++CuH+第26页，共71页，2023年，2月20日，星期五2+2价氧化物M(OH)2M(OH)2

+{H+M2+OH-

[M(OH)6]2-M2++2OH-M(OH)2Hg2++OH-HgO(黄)M=Cu,Zn第27页，共71页，2023年，2月20日，星期五二氧化物1+1的氧化物生成CuO2Cu2O+O21000℃4Cu2++8OH-+N2H4(联氨)2Cu2O(黄)+N2+6H2O实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到:

4CuO

2Cu2O↓＋O2↑第28页，共71页，2023年，2月20日，星期五

Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II)化合物得到。

用葡萄糖作还原剂时，反应如下

2

[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO

4

OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH

＋2

H2O

＋

Cu2O↓

桔黄、鲜红或深棕色

这个反应

检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。第29页，共71页，2023年，2月20日，星期五Ag++OH-AgOH(白)Ag2O+H2O立即脱水棕黑AgOH只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液，在低于228K才能真正得到。第30页，共71页，2023年，2月20日，星期五Cu2O+H2SO4Cu2SO4Cu2++Cu热稳定性2Ag2O4Ag+O2300℃与酸作用Cu2O+HClCuCl+H2O不歧化Ag2O+HClAgCl+H2O第31页，共71页，2023年，2月20日，星期五与氨形成配合物Cu2O+4NH3+H2O2[Cu(NH3)2]++2OH-无色O2+NH3+H2O[Cu(NH3)4]2+蓝色Ag2O+4NH3+H2O2[Ag(NH3)2]++2OH-Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定，当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。第32页，共71页，2023年，2月20日，星期五Ag2O和Cu2O一样也是共价化合物，基本上不溶于水。二者的主要异同点：①Ag2O为中强碱，而Cu2O呈弱碱性；②Ag2O在300℃

即发生分解，生成银和氧，Cu2O对热十分稳定；第33页，共71页，2023年，2月20日，星期五③Ag2O与HNO3反应生成稳定的Ag(I)盐

Ag2O＋2HNO32AgNO3

＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或络离子时，将立即歧化；④溶于氨水会生成无色的[Ag(NH3)2]＋络离子

Ag2O＋4NH3

＋H2O2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－第34页，共71页，2023年，2月20日，星期五2+2价的氧化物生成：CuCO3

CuO+CO2△M+O2MOM=Zn,Cd空气中燃烧MCO3MO+CO2M=Zn,CdHg(NO3)2+OH-(强)HgO(黄)Hg(NO3)2HgO(红)第35页，共71页，2023年，2月20日，星期五与酸：CuO+2H+Cu2+热稳定性CuO2Cu2O+O21000℃CuO<Cu2O第36页，共71页，2023年，2月20日，星期五M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)三硫化物其余ⅠB,ⅡB硫化物为黑色第37页，共71页，2023年，2月20日，星期五因为S2-比O42-易失电子，所以：溶解度<相应的氧化物HgS只溶于王水,Na2S或KI，而HgO溶于HCl和HNO3HgS+2H++4I-==[HgI4]2-+H2S第38页，共71页，2023年，2月20日，星期五稀酸性条件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl氨碱性条件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl的特征反应。为鉴定+2Cd锌钡白(立德粉)白++22+2H+

)ZnS(s,SHZn黄++22

)CdS(s,SHCd+2H+第39页，共71页，2023年，2月20日，星期五一+1的卤化物CuX5.4卤化物CuCl(白)CuBrCuI(白或淡黄)S第40页，共71页，2023年，2月20日，星期五制备：Cu2++Cu+2Cl2CuClI-用还原剂(Sn2+,Al,Cu,SO2)和相应的X-2Cu2++2X-+SO2+2H2O==2CuX+4H++SO42-

△实验室制CuCl第41页，共71页，2023年，2月20日，星期五AgXF-Cl-Br-I-变形性增加AgX都具有感光性2Ag+2HI2AgI(S)+H2(g)AgClAgBrAgIS减小，颜色加深，还原性增大制备AgXAg+X光子第42页，共71页，2023年，2月20日，星期五感光显影定影定影：AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-④第43页，共71页，2023年，2月20日，星期五鉴定S2O32-：)S(s,AgSOH

OH)(s,OSAg2422322黑白++第44页，共71页，2023年，2月20日，星期五Ag+序7231067.1))Ag(NH(×=+133=-232109.2))OAg(S(×2021048.2)Ag(CN)(×=-第45页，共71页，2023年，2月20日，星期五Hg2X2反磁性物质，没有未成对电子重要化合物Hg2Cl2Hg+HgCl2Hg2Cl2研磨性质:Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl}灰色鉴定Hg22+第46页，共71页，2023年，2月20日，星期五CuX2重要化合物CuCl2结构：二+2价的卤化物H2O第47页，共71页，2023年，2月20日，星期五CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+的混合色}、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物第48页，共71页，2023年，2月20日，星期五ZnX2（白色固体）Zn+X2=ZnX2(X=ClBr,I)ZnO+2HCl=ZnX2+H2O制备：ZnF2ZnCl2ZnBr2ZnI2离子型共价型熔点熔点最高第49页，共71页，2023年，2月20日，星期五重要化合物ZnCl2ZnCl2+H2OH[ZnCl2(OH)](配合酸)常用于焊接金属前，清除金属表面氧化物Fe2O3+6H[ZnCl2(OH)]2Fe[ZnCl2(OH)]3+3H2O第50页，共71页，2023年，2月20日，星期五Zn2+的鉴定（碱性条件）二苯硫腙(CCl4溶液)绿色粉红色(水层)上棕色(CCl4层)下21第51页，共71页，2023年，2月20日，星期五卤化汞直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2为离子型化合物。Hg2Cl2：甘汞,直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。HgCl2：升汞,第52页，共71页，2023年，2月20日，星期五汞的卤化物除氟化物外均为共价型，HgCl2为典型的共价分子。在HgCl2水溶液中几乎99％为HgCl2分子，其解离常数很小：

HgCl2=HgCl+Cl-

K1=3.2×10-7

HgCl+=Hg2+＋Cl-

K2=1.8×10－7

这是因为Hg2+的有效核电荷较Zn2+、Cd2+高，离子极化力强，使键型发生变化，ZnCl2、CdCl2为离子键，HgCl2为共价键。第53页，共71页，2023年，2月20日，星期五重要化合物HgCl2

水解

：HgCl2

+2H2O==Hg(OH)Cl+Cl-+H3O+HgCl2+2Cl-[HgCl4]2-制备：Hg+X2HgX2HgO+2HXHgX2+H2OHg2++2I-HgI2(橘红色)第54页，共71页，2023年，2月20日，星期五胺基氯化汞与NH3的反应（氨解）-4232ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl

++++

只有在含有NH4Cl的过量氨水中，HgCl2才能生成2433223Cl])[Hg(NH2NH]Cl)[Hg(NH+NH4ClHgCl2+4NH3Hg(NH3)42++2Cl-Hg2Cl2+2NH3NH2HgCl(s)+Hg(l)+NH4ClHgCl2+2NH3

[

Hg(NH3)2Cl2]NH4Cl第55页，共71页，2023年，2月20日，星期五加有利于平衡右移NH4+第56页，共71页，2023年，2月20日，星期五-I2-2)(s,HgI2IHg

++金红色+-24-2)(aq,HgI2IHgI

无色4-24NHNesslerHgI

+试剂，用于鉴定为222-22HgHgI)(s,IHg2IHg

+++草绿色2-O3H7I++2--244)I(s,NH

HgHg

4OH]2[HgINH+++红棕色O与I-的反应（配合物）第57页，共71页，2023年，2月20日，星期五氧化性（可用于Hg2+的鉴定，也可利用HgCl2鉴定Sn2+）第58页，共71页，2023年，2月20日，星期五一Cu2+CuSO4（无色）CuSO4.5H2O吸水兰色5.5重要化合物也是配合物第59页，共71页，2023年，2月20日，星期五对[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的解释有两种第60页，共71页，2023年，2月20日，星期五1.Cu2+的氧化性I-2.Cu2+的鉴定：红棕CN-性质第61页，共71页，2023年，2月20日，星期五难易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4。性质：二Ag+化合物第62页，共71页，2023年，2月20日，星期五2Ag+2H2S+O22Ag2S+2H2O3Ag2HPO42Ag3PO4+H3PO4H2O稳定性差（受热、见光易分解）第63页，共71页，2023年，2月20日，星期五Hg2(NO3)2制备：性质：水解性热稳定性还原性6Hg+8HNO3(稀)3Hg2(NO3)2+2NO三Hg(Ⅰ)化合物Hg(NO3)2+HgHg2(NO3)2

第64页，共71页，2023年，2月20日，星期五2Hg(NO3)22HgO+4NO2+O2四Hg(Ⅱ)的化合物水解2Hg(NO3)2+H2OHgO·Hg(NO3)+2NHO3