汪小兰有机第四版ch12含氮有机物nitrocompounds课件

第十二章含氮化合物

I脂肪族硝基化合物硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。脂肪族硝基化合物的性质1、－H的酸性由于硝基强吸电子作用，使得－H显酸性，含－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。2、与羰基化合物的反应3、还原硝基化合物，特别是芳香硝基化合物，在不同介质中用不同还原剂可得到一系列还原产物，用强还原剂还原的最终产物是伯胺。例如在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺4、硝基对芳环邻对位基团的影响对邻对位卤离子的影响，硝基氯苯易发生亲核取代高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。TNT葵麝香酮麝香芳香硝基化合物反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）slowfast（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。5、制备RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSOeg.卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它83%17%说明：胺的分类胺可分为脂肪胺与芳香胺根据氮上所连烃基的数目不同可分为一级胺、二级胺、三级胺;相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基胺是季胺类化合物。按分子中所含氨基的数目也可分为一元胺、二元胺、三元胺[简单胺]按所含烃基命名，氮上所连烃基名称后加胺字以胺为母体，氮上取代基用N定位。所·连烃基不同按次序规则将较优基团后列出。芳香仲胺或叔胺则在基前用N字N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯三甲胺二乙胺N，N－二甲基苯胺N－甲基－N－乙基苯胺氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征)10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)，胺的沸点比分子质量接近的醇低。叔胺由于氮原子没有氢而没有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量接近的烷烃接近物理性质试推测a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。2.胺的化学性质1)碱性和成盐胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。

芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活化基轩可增加碱性，钝化基团则相反。2)胺的烷基化－季铵盐与季铵碱

氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺（分离提纯、胺类化合物的保存）季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：季铵盐的用途作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)季铵盐的磷脂季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则

E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。δ+δ-3)酰化

酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，产物是N－取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能被酰化扑热息痛三乙胺中含有少量乙胺与二乙胺，如何将三乙胺提纯与醋酸酐反应，乙胺与二乙胺反应，生成固体，三乙胺不反应。用稀盐酸使三乙胺成盐，用乙醚提取酰化物，残余物用碱中和，然后用乙醚提取，然后蒸馏得三乙胺磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺4）磺酰化产物是磺酰胺：胺与苯磺酰氯反应

5)胺的氧化（胺易被氧化），脂肪叔胺与过氧化氢在室温下放置可得氧化胺（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：6)胺与亚硝酸反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气，可用于氨基定量测量重氮化反应：芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸反应得重氮盐重氮盐不稳定，可发生许多反应致癌剂仲胺：与亚硝酸反应生成N-亚硝基胺叔胺：脂胶叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐，芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳香环上导入亚硝基3、重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐（0~50C）1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）结构与酸性[讨论]碘代物、氟代物的制备被氟取代——Schiemann反应2）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。[讨论]提示：采用酰胺、重叠化[思考题]

如何实现下列转变？3）被羟基取代（重氮盐的水解）4)被硝基取代——Gatterman反应5)还原反应（重氮基被还原成肼）2.偶氮化合物偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应Y=-OH、-NH2、-NHR...取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。1）与酚的偶联（pH=8~10）2.与芳胺的偶联（pH=5~7）对-N，N-二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。试由苯酚为起始原料制备化合物：2)联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下,生成4,4-二氨基联苯的反应。对位取代的氢化偶氮苯,重排发生在邻位。

4.胺的制备

1)氨或胺的烃基化产物通常是混合物2)酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）3)用醇制备4)