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综合试验报告2023301040057化基三班杨丽

引言:为了复习本学期所学过的一些分子模拟试验的基本操作,我运用在分子模拟试验课堂上学

习到的理论原理和计算方法试着对Diels-Alder反应进行了理论上的研究。选取的是最常规的乙烯与丁二烯的D-A反应。通过对D-A反应的从头算模拟,我更加系统的理解和把握了分子模拟的基本原理及方法;初步学会了如何应用化学计算软件处理实际化学问题。

试验内容:

一、反应物和产物的电子结构

为了探究乙烯与丁二烯电子结构对反应的影响,我采用了Chem3D中的“surface〞模块对反应物及产物作了分子轨道模拟、静电势模拟以及总电子密度模拟。结果与分析如下。乙烯

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)RHF/6-31G(d)

Finish@energy=-48965.597501Kcal/Mol(-78.031711Hartrees)

Wire-frameball-stickcylindricalbondsspacefillingCharges

C-0.080[C(1)]C-0.080[C(2)]H0.040[H(3)]H0.040[H(4)]H0.040[H(5)]H0.040[H(6)]

HOMO=-17.645evLUMO=-0.282evtotalchargedensitymolecularelectrostaticpotential

1,3-丁二烯

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)RHF/6-31G(d)

Finish@energy=-97209.583899Kcal/Mol(-154.913461Hartrees)

Wire-frameball-stickcylindricalbondsspacefillingCharges

C-0.114[C(1)]C0.004[C(2)]H0.039[H(3)]H0.038[H(4)]H0.004[H(5)]C0.033[C(6)]

H-0.115[H(7)]C0.033[C(8)]H0.039[H(9)]H0.039[H(10)]

HOMO=-15.068evLUMO=-3.719evtotalchargedensitymolecularelectrostaticpotential

环己烯

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)RHF/6-31G(d)

Finish@energy=-146221.8807Kcal/Mol(-233.019592Hartrees)

Wire-frameball-stickcylindricalbondsspacefillingCharges

C-0.059[C(1)]C-0.059[C(2)]H-0.073[H(3)]C-0.073[C(4)]C-0.082[C(5)]H0.030[H(6)]H-0.082[H(7)]C0.030[C(8)]H0.052[H(9)]H0.052[H(10)]H0.052[H(11)]H0.052[H(12)]H0.040[H(13)]C0.040[C(14)]H0.040[H(15)]H0.040[H(16)]

HOMO=-14.895evLUMO=1.618evtotalchargedensitymolecularelectrostaticpotential

从分子轨道的对称性来看,乙烯的HOMO轨道关于镜面呈对称,LUMO反对称,丁二烯的HOMO反对称,LUMO对称,环己烯HOMO对称,LUMO反对称。假使乙烯提供LUMO,丁二烯提供HOMO分子轨道对称性是匹配若乙烯提供HOMO丁二烯提供LUMO对称性也是匹配的。因此将他们的轨道能量按能级次序排列为:

1.618evLUMO-0.282ev-3.719ev-15.068evHOMO-17.645ev-14.895ev

butadieneethylenecyclohexene

从能级图可以看出乙烯提供LUMO,丁二烯提供HOMO是能极差更小,所以更有利于加成反应。理论上环己烯HOMO的能量应当比1,3-丁二烯的HOMO低但系由于计算误差的存在使得环己烯能级能量稍高,这是由于环己烯并不是共轭体系,因此在计算π电子轨道时,并不完全确凿,误差很大。

从电性上分析,两个反应物分子在相互靠近时电性一致,相互排斥,因此不利于加成反应。

综上,乙烯与丁二烯在轨道匹配性上是有利于反应的,但在电学性质上对反应不利。两者综合起来造成了乙烯与丁二烯间的D-A反应条件比较苛刻。

二、设想探寻与分子间长程相互作用

为了研究乙烯分子与丁二烯分子靠近时的能量变化我首先进行了建模,再采用Chem3D中的Dihedraldriver模块探究了能量与接触面以及接触面间距离的关系。结果及分析如下。

(1)丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象

稳定构型为

能垒一:{E(-180°)}-11.27kcal/mol+52.17kcal/mol{E(-90°)}=40.90kcal/mol能垒二:{E(0°)}-12.80kcal/mol+52.17kcal/mol{E(90°)}=39.37kcal/mol

(2)扫描3D势能面初始模型

势能面图及表格

有势能面图可得最低能量作用点为:

当乙烯与丁二烯以如下图方式相互作用时能

量最低。

由势能面图以及势能曲线图可得平衡距离为0.446?,势能垒高度203495.2+(-48965.600362-97209.526939)=57320kcal/mol

这个结果显然是不合理的,这与计算软件的确切度有极大关系,与LennardJoness函数匹配度低,使得拟合数据出现严重偏差,解决问题的最好方法是提高软件的模拟精度。断面的存在也使得拟合难度增大。

三、反应途径计算:为了研究反应途径我采取了多种计算能量的方法,主要有GAMESS中的HF/6-31G(d)和Mopac中的PM3,同时还研究了溶剂对反映的影响。

(1)反应热计算

乙烯:

ZPF=34.369513KCAL/MOLH=36.829KCAL/MOLS=54.843cal/(molK)E=-48965.600362Kcal/MolH298K-H0K=36.829KCAL/MOL-34.369513KCAL/MOL=2.46KCAL/MOLE(C)=-23645.077286Kcal/MolE(H)=-312.645612Kcal/MolΔH

Θ

f,0k(C2H4)=2x169.98+4x51.63-2x(-23645.077286Kcal/Mol)-4x(-312.645612Kcal/Mol)+(-48965.600362Kcal/Mol)

+34.369513KCAL/MOL=155.97KCAL/MOLΔH

Θ

f,298k(C2H4)=155.97KCAL/MOL+2.46KCAL/MOL-(2x0.25+4x1.01)KCAL/MOL=153.92KCAL/MOL

ΔG

Θ

f,298k(C2H4)=153.92KCAL/MOL-298.15x(54.829-2x1.36-4x15.6)/100Kcal/mol=156.89kcal/mol

1,3-丁二烯

ZPF=57.272926KCAL/MOLH=60.264Kcal/MolS=64.626cal/(molK)E=-97209.526939Kcal/MolH298K-H0K=60.264Kcal/Mol-57.272926KCAL/MOL=2.99KCAL/MOLE(C)=-23645.077286Kcal/MolE(H)=-312.645612Kcal/MolΔH

Θ

f,0k(C4H6)=4x169.98+6x51.63-4x(-23645.077286Kcal/Mol)-6x(-312.645612Kcal/Mol)+(-97209.526939Kcal/Mol

)+57.272926KCAL/MOL=293.56KCAL/MOLΔH

Θ

f,298k(C4H6)=293.56KCAL/MOL+2.99KCAL/MOL-(4x0.25+6x1.01)KCAL/MOL=289.49KCAL/MOL

ΔG

Θ

f,298k(C4H6)=289.49KCAL/MOL-298.15x(64.626-4x1.36-6x15.6)/100Kcal/mol=299.75kcal/mol

环己烯

ZPF=98.595069KCAL/MOLH=102.418KCAL/MOLS=72.608cal/(molK)E=-146221.885759Kcal/MolH298K-H0K=102.418KCAL/MOL-98.595069KCAL/MOL=3.823KCAL/MOLE(C)=-23645.077286Kcal/MolE(H)=-312.645612Kcal/MolΔH

Θ

f,0k(C6H10)=6x169.98+10x51.63-6x(-23645.077286Kcal/Mol)-10x(-312.645612Kcal/Mol)+(-146221.88575

Kcal/Mol)

+98.595069KCAL/MOL=409.77KCAL/MOLΔH

Θ

f,298k(C6H10)=409.77KCAL/MOL+3.823KCAL/MOL-(6x0.25+10x1.01)KCAL/MOL=402.003KCAL/MOL

ΔG

Θ

f,298k(C6H10)=402.003KCAL/MOL-298.15x(72.608-6x1.36-10x15.6)/100Kcal/mol=429.299kcal/mol

反应的焓变为:ΔHr,298k=402.003KCAL/MOL-289.49KCAL/MOL-153.92KCAL/MOL=-41.4Kcal/mol焓变是负值,与试验测量值(-39.6±1)kcal/mol相比十分相近,说明模拟计算的能量精度比较高。反应的吉布斯自由能为ΔGr,298k=429.299kcal/mol-299.75kcal/mol-156.89kcal/mol=-27.34Kcal/mol说明反应是可以自发进行的。

Θ

Θ

(2)反应途经计算:1、HF方法

过渡态(HF/6-31G(d))虚频901.46I

GAMESSJob:OptimizetoTransitionStateRHF/6-31G(d)

Finish@energy=-146134.028877Kcal/Mol(-232.879591Hartrees)

过渡态-146134.028877Kcal/Mol乙烯(-48965.600362Kcal/Mol)丁二烯(-97209.526939Kcal/Mol)

环己烯-146221.885759Kcal/Mol势垒高度41.1kcal/mol比测量值高了接近8kcal/mol差距相当大,这说明我们的计算方法误差很大。

2、Mopac-PM3方法

丁二烯

MopacJob:PM3CHARGE=0EFGNORM=0.100SHIFT=80

Finished@RMSGradient=0.07554(过渡态Kcal/Mol74.63470乙烯31.05474Kcal/Mol丁二烯16.36709Kcal/Mol

环己烯Kcal/Mol-4.95460势垒高度:26.3kcal/mol

与HF/6-31G(d)结果相比偏小。原因在于他们用的方法不同,PM3用的是半经验方法,HF/6-31G(d)用的是HF自洽场方法,按理论来说没有一定谁的计算结果更确凿。但由于处理方法的不同使得给体系带来的误差存在差异。PM3方法偏低,而HF方法偏高。

2.1PM3加溶剂化

参与溶剂化后,过渡态能量与反应物能量十分相近,所以反应几乎不经过过渡态直接就生成了产物。所以引进水作溶剂有利于反应的进行,这与水能提供质子有关,质子氢可以催化Diels-Alder反应。

过渡态74.63470Kcal/Mol乙烯31.71404Kcal/Mol丁二烯16.60853Kcal/Mol

环己烯-5.47587Kcal/Mol四、乙烯分子光谱模拟

(1)为了研究乙烯的反应活性,我用GAMESS程序中的对乙烯作了紫外可见光普模拟。分析了光照对试验的影响。

C(1)C(2)C(1)1.3163H(3)C(2)1.1000C(1)120.4998

H(5)C(2)1.1000C(1)120.4986H(3)118.9992Pro-RH(4)C(1)1.1000C(2)120.4998H(3)179.9560DihedralH(6)C(1)1.1000C(2)120.4986H(4)118.9992Pro-R

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)RHF/6-31G(d)

Finish@energy=-48965.601568Kcal/Mol(-78.031718Hartrees)

单重激发态:

CI-SINGLESEXCITATIONENERGIES

STATEHARTREEEVKCAL/MOLCM-1

1A0.32274931518.7825202.528370835.291A0.35783444529.7372224.544578535.581A0.378642877910.3034237.602083102.511A0.380246441910.3470238.608383454.451A0.392594558810.6830246.356886164.55单重激发太态能

GAMESSJob:ComputePropertiesCIS/6-31G(d)

GAMESSInterface:TotalEnergy=-48763.0735Kcal/Mol单重激发太态能单重激发波长:

ΔE=-48763.0735Kcal/Mol-(-48965.601568Kcal/Mol)=202.5kcal/mol=λ=141nm

三重激发态:

CI-SINGLESEXCITATIONENERGIES

STATEHARTREEEVKCAL/MOLCM-1

3A0771186.962730415.65

3A0.33449428539.1021209.898473413.013A0.36148852499.8366226.837579337.563A0.36355097399.8927228.131779790.223A0.36617815219.9642229.780380366.81三重激发态能

GAMESSJob:ComputePropertiesCIS/6-31G(d)

GAMESSInterface:TotalEnergy=-48878.6389Kcal/Mol三重激发波长

ΔE=-48878.6389Kcal/Mol-(-48965.601568Kcal/Mol)=87kcal/molλ=328nm

C(1)C(2)C(1)1.3163H(3)C(2)1.1000C(1)120.4998

H(5)C(2)1.1000C(1)120.4986H(3)118.9992Pro-RH(4)C(1)1.1000C(2)120.4998H(3)179.9560DihedralH(6)C(1)1.1000C(2)120.4986H(4)118.9992Pro-R

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)CIS/6-31G(d)Finish@energy=0Kcal/Mol(0Hartrees)

由于三重态的乙烯分子能量优化不出来,所以三重态的乙烯分子不能稳定存在。因此确定不了绝热激发波长。

光照会使得乙烯的LUMO轨道变为乙烯的HOMO光照后轨道,非光照时,乙烯与丁二烯的轨道对称性是匹配的,光照后轨道对称性改变使得反应更加困难,从而使得不利于反应的进行。

(2)接着用GAMESS程序中的B3LYP/6-31G(d)对乙烯分子的红外光谱以及拉曼光谱作了模拟

GAMESSJob:Minimize(Energy/Geometry)B3LYP/6-31G(d)

Finish@energy=-49277.81857Kcal/Mol(-78.529267Hartrees)

678910FREQUENCY:

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