化学原理5配合物结构682606192课件

化学原理ChemicalPrinciples

（5）第五章配位化合物结构

由中心原子（或离子）和可以提供孤对电子的配位体以配位键相结合而形成的复杂离子(分子)，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配位化合物。Na3[AlF6][Cu(NH3)4]SO4Ni(CO)4一、配位化合物的基本概念[AlF6]3-[Cu(NH3)4]2+

Ni(CO)4 1798年，法国化学家Tassaert合成了第一个配合物：[Co(NH3)6]Cl3

也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物（mononuclearcomplex)，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物（polynuclearComplex)。中心原子（中心离子）：配位体：配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等）。其中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。

只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体（或多基配位体）。

配合物内界中的配位体种类可以相同，也可以不同。K3[Co(NO2)6]K3[Co(NO2)3(OH)3]K[Co(NH3)2(NO2)4][Co(H2O)(NH3)3Cl2]ClZeise盐：K[PtCl3(C2H4)]H2O配位键形成d-p键反馈键有些配体没有孤电子对：一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物；升高温度，常使配位数变小。

配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。

六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为+3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与外层3个K离子电荷平衡。K3[Fe(CN)6]+3+3-1配离子的电荷：配合物的命名基本原则：例：

[Co(NH3)6]3+六氨合钴(III)离子(1)配离子（即方括号内的部分）

命名次序：①配体②中心原子。在①和②之间加“合”字。配体的数目用汉字写在配体名称的前面，中心原子的氧化数用罗马字写在中心离子后面，并加括号。

当中性分子不止一种时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列[Co(NH3)5H2O]3+五氨·水合钴（Ⅲ）离子(2)含配位阴离子的配合物的命名

命名次序为：①配体②中心原子③外界的金属离子。在②和③之间加“酸”字。例：

K4[Fe

(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾

若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加“酸”字H4[Fe

(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸(3)含配位阳离子的配合物的命名

命名次序为①外界阴离子②配体③中心原子。有时在①和②之间加一“化”字。[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）配合物的类型简单配合物

例：[Ag(NH3)2]+BF4-

[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3]等一个中心离子，每个配体均为单齿配体。(3)多核配合物：含两个或两个以上的中心离子(4)羰合物：d区元素以CO为配体形成的配合物：

Ni(CO)4(5)烯烃配合物：不饱和烃做配体,如：[AgC2H4]-

(6)多酸型配合物：复杂的无机含氧酸及其盐类,如：磷钼酸铵

配位多面体：配体作为点用线连接起来形成的多面体。二、配合物的空间构型

配合物的空间构型：配位体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。常以配位多面体(polyhedron)来表示。

配合物的空间构型基本规律是:(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定几种典型的配位多面体2.

配位数为3：平面三角形

金属离子组态为d10

如[HgI3]-,[Pt0(PPh3)3]。3.

配位数为4：正四面体型平面正方形非过渡金属配合物如AlCl4-,BeF42-

(四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53-(四方锥)，[CuCl5]3-(三角双锥)4.

配位数为5:结构异构空间异构旋光异构几何异构配合物的异构现象配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构不同的配合物，其性质必然不同。[Cr(H2O)6]Cl3例1：平面型的Pt(NH3)2Cl21.

几何异构(顺反异构)：配体在中心原子周围的几何位置不同。cis—二氯二氨合铂trans—二氯二氨合铂棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性2.

旋光异构

从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物。但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。例：二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量L和D的混合物不具旋光性：DL型化合物(外消旋体)。

配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。配合物的磁性(MagneticProperty)磁性电子自旋运动轨道运动轨道磁矩自旋磁矩磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁矩：(B.M.)玻尔磁子.反磁性(diamagnetism)例： 大多数有机物、He、Ne

SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐反磁性物质没有永久磁矩顺磁性

(paramagnetism)=0>0例：

O2，NO，金属，有机自由基

过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+

等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+

等电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩例Mn2+：n=5磁矩与未成对电子数的关系

根据实测的磁矩大小，可以确定未成对电子数，继而进一步确定配合物的电子结构小结：2)分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因3)由磁矩大小可以确定未成对电子数1)磁性是物质的基本性质

中心离子的空轨道进行杂化配体

提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型价键理论

中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。 配合物(配位单元)的空间构型取决于中心原(离)子的杂化方式。配位数为2的配合物(+1价的离子常形成)[Ag(NH3)2]+：4d5s5pNH3NH3sp杂化Ag+(d10)：4d5s5p两种构型四面体构型平面四方形构型由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定Be2+[BeX4]-X-X-X-X-1s2s2psp3杂化（如Be2+）dsp2杂化配位数为4的配合物可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为2.83B.M.Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-3d4s4pCl-Cl-Cl-Cl-两个单电子Ni2+

等d轨道未充满的离子4配位时，就可能有两种构型；3d4s4pCN-CN-CN-CN-dsp2杂化没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型，如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。杂化方式d2sp3sp3d2配位数为6的配合物配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型

根据价键理论，可由配合物的磁矩推测以何种杂化方式成键。Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.4B.M.？自由Fe3+离子的电子分布如下：杂化方式d2sp3sp3d2

[Fe(CN)6]3-的磁矩2.4与1.73最为接近，所以仅有一个未成对的d电子，为d2sp3杂化。CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p5个单电子1个单电子体系中单电子与磁矩的关系：3d4s4p4dF-F-F-F-F-F-同样也是八面体构型的[FeF6]3-，磁矩为5.90B.M.，相当于有5个未成对电子，所以体系采取的是sp3d2杂化方式。外轨型：使用外层空轨道ns、np、nd进行杂化形成杂化轨道(如sp3d2)与配体结合。外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物(高自旋)，因采用能量较高的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性较差。内轨型：中心离子(原子)腾出内层空轨道nd，与外层的ns、np进行杂化形成杂化轨道(如d2sp3)与配体结合。内轨型配合物(低自旋)，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。

很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[MnCl4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-价键理论的优点顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：sp3d2杂化，外轨型配合物(高自旋)3d4s4p4d

一定程度上解释了配合物的磁学性质反磁性的[Ni(CN)4]2-：dsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)3d4s4p不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质价键理论的缺点

晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子d轨道的影响。晶体场理论

中心离子处于带电的配位体形成的静电场

(晶体场)中，二者靠静电作用结合

晶体场使中心离子外层d轨道发生能级分裂

不同晶体场对中心离子d轨道分裂程度不同d轨道在八面体场中的能级分裂分裂能o=10Dq(场强参数)自由离子球对称场中的离子正八面体配体场的离子d轨道在八面体场中的分裂能量(eg)(t2g)

量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq四面体场中的d轨道分裂情况

四面体场中配体位置与d轨道的空间伸展方向与在八面体场中不同，所以四面体场中的d轨道分裂情况与八面体场正好相反。d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂t=o正四面体配合物正八面体配合物能量rortt2gegdx2-y2,dz2

(eg)dxy,dyz,dxz

(t2g)d轨道在平面正方形场中的能级分裂ooo能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图t2et2geg中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，

越大影响的因素及光谱化学序列13600137001760017700三价9300104001400012600二价CoFeCrV金属离子（M）M(H2O)6的值(cm-1)

配体的影响(金属离子相同时)I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<2,2-bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-

—光谱化学序列

(SpectrochemicalSeries)按配位原子划分，大致顺序：I<Br<Cl<F<O<N<C[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000

晶体场类型的影响四面体场4.45Dq CoCl42-

的

=3100cm-1八面体场10Dq Fe(CN)64-

的

=33800cm-1正方形场17.42Dq Ni(CN)42-

的

=35500cm-1

同族的Mn+，

值增大顺序为3d

<4d

<5d八面体场中中心离子的d电子排布Pauli原理Hund规则能量最低原理

根据Hund规则，两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫做电子成对能（P）弱场：P>

电子先占据五个d轨道，然后成对，形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物；强场：P<

电子先充满t2g轨道，然后再占据eg轨道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物；根据能量最低原理

对于d1，d2，d3和d8，d9，d10的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的； 对于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如何排布呢？12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布正八面体d5体系的两种电子排布情况CN-和H2O分别是典型的强场配体和弱场配体低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-oegt2goegt2gt2g5eg0t2g3eg2一般规则分裂能随着主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成的配合物一般是低自旋的，如稀土形成的配合物；3d轨道形成的配合物高低自旋都很多，与配体关系很大；四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9，一般不会大于成对能，所以一般为高自旋；晶体场稳定化能(CFSE)

定义：d

电子从球形场(未分裂)的d

轨道进入八面体场(分裂后)的d

轨道，配合物产生的总能量下降值。影响CFSE的因素

d

电子数目配位体的强弱晶体场的类型0DqCFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq