结构化学52课件

第三节HMO法

分子轨道理论处理多原子分子时可分成定域和离域分子轨道,对存在大π键的共轭分子,用定域解释困难,用离域过于复杂.休克尔在1931年总结出经验性的近似方法HMO法.简单、直观、被广泛应用。一。HMO理论要点1。在平面结构的共轭分子中，原子之间形成的σ键构成分子的刚性骨架，用杂化轨道理论处理，而π电子在整个分子中运动，用分子轨道理论处理。2。π电子运动状态决定分子的性质，π电子运动状态可用分子轨道描述，符合薛定谔方程，用变分法处理。3。简化计算假设：库仑积分Hii=E=α交换积分，相邻原子HiJ=β，非相邻原子HiJ=0相邻原子重叠积分Sij≈0，非相邻原子Sij=0按上述假定，就不需要考虑势能函数V及Ĥ的具体形式，而可按下列步骤处理：

c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+…+cn(H1n-ES1n)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+…+cn(H2n-ES2n)=0…………c1(Hn1-ESn1)+c2(Hn2-ESn2)+…+cn(Hnn-ESnn)=0⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成：⑵根据线性变分法得久期方程式ψ=c1φ1+c2φ2+…+cnφn=∑ciφi丁二烯（H2C=CH—CH=CH2）的分子轨道为c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+c3(H13-ES13)+c4(H14-ES14)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+c3(H23-ES23)+c4(H24-ES24)=0c1(H31-ES31)+c2(H32-ES32)+c3(H33-ES33)+c4(H34-ES34)=0c1(H41-ES41)+c2(H42-ES42)+c3(H43-ES43)+c4(H44-ES44)=0应用HMO法假定化简得休克尔行列式：α－Eβ00βα－Eβ00βα－Eβ00βα－E

=0

用β除各项并令χ=（α－E）/β

χ1001χ1001χ1001χ=0二。丁二烯的HMO法处理

ψ=c1φ1

+c2φ2

+c3φ3+c4φ4

链烯烃（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四个能量轨道X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β从而可求出pMO的具体形式=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4+-+-+-+-···4丁二烯分子轨道图形B.p分子轨道：由图可知，从1

到4

节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道2和最低空轨道3被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1三。电荷密度、键级和自由价、分子图1.丁二烯的电荷密度

ρi

:

即第i个原子附近π电子出现的几率，可用该原子占据轨道的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。

ρi=∑nk

cki2k要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取ψ1，ψ2上φ1的系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。

K-分子轨道，i-原子ρ1=2×（0.372）2+2×（0.602）2=1.00ρ2=2×（0.602）2+2×（0.372）2=1.00ρ3=2×（0.602）2+2×（-0.372）2=1.00ρ4=2×（0.372）2+2×（-0.602）2=1.00计算结果表明丁二烯分子中，C1～C2间π电子键级为0.896，C2～C3间π电子键级为0.448，C3～C4之间为0.896.2.丁二烯的键级:Pij=∑nk

cki

ckj即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。

p12

=2×0.372×0.602+2×0.602×0.372=0.896p23

=2×0.602×0.602+2×0.372×（-0.372）=0.448p34

=2×0.602×0.372+2×（-0.372）×（-0.602）=0.896k

0.8360.3880.3880.836

0.8960.4480.896

H2C——CH——CH——CH21.001.001.001.00

图5－6丁二烯的分子图

4.丁二烯的分子图：

我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间π电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：

从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间π电子键级较高(0.836)，C2-C3之间π电子键级较低(0.448)，，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭π键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。

主要应用：i）推断键性质及分子稳定性.

ii）计算偶极矩iii）判断分子化学活性.自由基在自由价最大处发生反应；亲核基团在电荷密度最小处起反应；亲电子基团在电荷密度最大处起反应；若电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。五。环状共轭多烯的HMO法处理苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：同一碳原子的相应值为x相邻碳原子的相应值为1不相邻碳原子的相应值为0

x=(α-E)/βX1=-2E1=α

+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β从而可求出六个pMO的具体形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）展开得：x6-6x4+9x2-4=0或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0Ep总=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp离=2bp电子的总能量定域p键电子总能量苯的轨道能级图相减可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。平面构型的多环芳烃的HMO法处理：(1)萘(C10H8)萘的分子图实验测得萘分子键长数据▲从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。(2)薁(C10H8)薁的分子图▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是4m+2规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6个π电子，满足4m+2规则。(3)▲对于整个分子π电子数为12，不符合4m+2规则，但两个六元环各有6个π电子，符合4m+2规则，可看作两个苯环通过C—C单键相连。实验测定，C1—C2，C3—C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。

用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。[解]：（C3H3）+的骨架如下图所示：

其离域π键分子轨道为：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3=∑ciφi式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。

解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将x值代入x=(α-E)/β，得：E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β能级及电子分布简图如下：将E1=α+2β代入久期方程，得：2c1β－c2β－c3β=0c1β－2c2β+c3β=0c1β+c2β－2c3β=0解之，得：c1=c2=c3

根据归一化条件，有：由此求得：c1=c2=c3=将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0ψ=（φ1+φ2+φ3）将E2=E3=α-β代入久期方程，得：c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即：c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1=c3c2=－2c1根据归一化条件可得：波函数为：ψ=（φ1－2φ2+φ3）若考虑反对称，则c1=－c3，c2=0根据归一化条件得：波函数为：ψ=（φ1－φ3）所以，（C3H3）+的离域π键分子轨道为：●离域π键：形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。●形成离域π键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；π电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。●离域π键的表示：离域π键用πnm表示，n为原子数，m为电子数。1。离域π键的形成和表示法六。离域Π键和共轭效应Π66Π1010Π4y3Π43OCO

........Π4x3Π4y3NNO....Π4x3

....H2CCHCI

....H2CCHCHOΠ44....ORCNH2

....Π43Π43Π43OOO........NOO.Π64...COOO...Π64....BFFF..[H2CCHCH2]+..Π23C[C(C6H5)3]+Π1819+离域π键的类型：Πmn1.正常的离域π键：m=n2.多电子的离域π键：mn3.缺电子的离域π键：m﹤nΠ66﹥[H2CCHCH2]+..Π23Π43....NOO.●形成离域π键的两个条件不是绝对的：★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。共振结构式---Π43....NOOΠ33...NOO...（1）（2）2。共轭效应●共轭效应：

形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。●共轭效应对分子的影响：★影响分子的构型构象单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。★影响分子的性质：电性：离域π键的形成增加物质的电导性能；颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。1.电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。TCNQTTF2.颜色酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：

无色红色和3.酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根π34π78

π78π34

4.超共轭效应(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共轭效应：

由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3—CH=CH2分子中：sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5键型

C原子的杂化形式C—C键长（ppm）C—C键能（kJ·mol-1）表5.2在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与C—C键长和键能●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：

★前线轨道理论：Fukui福井谦一提出。

★分子轨道对称守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第四节分子轨道的对称性和反应机理

有关化学反应的一些原理和概念●化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。●化学势决定化学反应的可能性和限度：

化学反应总是向化学势降低的方向进行。●化学反应速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。

微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。●化学反应的条件：

加热、光照、催化剂等。一。前线轨道理论

⑴分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。⑶电子转移要和削弱旧的化学键一致。电子只能从电负性低的元素转移到电负性高的元素上

前线轨道理论认为：

分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。N2+O2=2NO

N2：HOMON2：LUMO3σg1πg+--++-+-+--+-++-N2和O2的前线轨道作用O2：LUMOO2：HOMOπ2p*π2p*对称性不匹配电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。

C2H4+H2C2H6+-HH+--+H-H+--+-H+H-++-乙烯加氢反应CCCCCCNiNi的d轨道和H2的反键轨道叠加++-

从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配;当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5

(a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行.

用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。[解]：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：+△+-+--+-+++--+--++-+--+环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯HOMOLUMO丁二烯LUMOHOMO前线轨道叠加图+-+--++--+-++-HOMO(π2p)

LUMO(π﹡2p)HOMO(π﹡2p)

LUMO(π﹡2p)

在光照条件下，π电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。

用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。[解]：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为π2p和π﹡2p。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由π2p轨道跃迁到π﹡2p轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即++--+--++-+图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图H2（σ﹡1s）0（σ1s）2CO（5σ）2（2π）0

用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和2π，基态H2分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。+--+-+-+-+eCOCOH2Ni图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况...

由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。

若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性