大学有机化学期末复习

第一章链烃一、命名1、烷烃的命名系统命名法要点：ⅰ选主链〔C数最多的链〕ⅱ编号〔靠近取代基的一端〕ⅲ命名〔将简单基团后列出〕注：1、用汉字的数字表示取代基的个数，用阿拉伯数字表示取代基的位置〔如2,3—二甲基〕2、不要遗忘短线连接2、烯烃的命名1、系统命名法同烷烃〔离双键最近的位置开头编号〕2、顺反命名分别连接在双键碳原子上的两个一样的原子和原子团位于双键的同一侧称为顺式〔或cis-)；在双键的两侧称为反式〔或trans-)3、Z/E命名法取代基与双键碳直接连接的原子按其原子序数大小排列，大者为“较优”基团；如为同位素，则质量高的定为“较优”基团I>Br>Cl>S>O>C>D>H假设两个取代基团的第一个原子一样，则比较与第一个原子相连的几个原子。比较时，按原子序数排列，先比较各组中最大者：假设仍一样，再依次比较其次、第三个……3〕含有双键和三键基团，可以认为连有两个或三个一样原子注1当两个优先基团位于双键的同一侧时，记为Z构型〔Zusamme；位于双键异侧，记为E-构型〔Entgegen〕、写法〔例如E-3乙基-2己烯对于烯烃的命名，肯定要首先看是否为Z/E构型3、炔烃的命名1、系统命名〔同烷烃，靠近三键的一段开头编号〕2、分子中同时含有双键和三键时选同时含双键和三键的最长碳链为主链编号从靠近三键或双键最近的一端开头，同等位置时选离双键最近端开头名称均为某〔位次加主链碳数〕烯某〔位次〕炔〔如1-庚烯-6-炔〕二、化学性质烯烃加成反响1、加氢〔空间位阻〕2、加卤素〔电子效应〕3、加卤代烃无氧化物时：遵循马氏规章〔H加在含H较多的双键C上〕有氧化物时：与HBr反响遵循反马氏规章4、加水〔生成醇〕氧化1、高锰酸钾氧化〔区分酸碱性〕RCH=CHR + KMnO4

中性或碱OH OH

+ MnORCH CHR 2RCH=CH2 + KMnO4 RCOOH+CO2+H2O+Mn2+注：碳原子上连接一个氢,则氧化生成羧酸连接两个氢则生成二氧化碳和水未连接氢则生成酮 H+2、臭氧氧化R R R3O3RC CHR

C C HO R RR HO O炔烃 O

2 C O + O CR H1、加成同烯烃2、特征反响(必需一端有H)HC≡C-R + Cu(NH3)2+ —→CuC≡CCu ↓乙炔亚铜〔红棕色〕HC≡C-R + Ag(NH3)2+ —→ AgC≡CAg ↓乙炔银〔白色〕其次章环烃环烷烃环烷烃的命名①环的命名②顺反命名CH 3H化学反响

C(CH 3)3H+ Br2 300℃ Br + HBr2)AdditionHydrogenation加卤素、卤化氢CH2CH3 CH CH2

+HBr 加热

CH3CHCH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2

Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br2 BrCH2CH2CH2BrCH2

CH 2

Ni+ H2 CH 3CH2CH2CH3CH2 CH 2CH2CH2 CH2

200℃+H2 Ni80℃

CH3CH2CH3碳环开环发生在连接氢原子最多和最少的两个碳原子之间，氢原子加在连接氢原子较多的碳原子上.芳香烃〔Aromatichydrocarbon〕重难点重点 命名、亲电取代、氧化反响难点 亲电取代反响的机理具有“芳香性”的化合物称为芳香化合物构造上:具有平面或接近平面的环状构造；键长平均化。性质上:难氧化；H难加成；H易取代。 H H苯及其同系物一.苯的构造 H H二、1:苯的同系物及命名2:多取代芳烃衍生物的命名取代基的挨次：(1)苯环以前的基团作取代基,苯环为母体,命名为“某苯”，假设为多取代，则为“某某苯”。〔2〕取代基在苯环后，则命名为“苯某某为多取代，则位置较前者为取代基，较后者与苯环一起形成母体,ON CH

NO2 NO X OR RNH2 OH CHO CNONH SO3H COOH2 3 2三．化学性质〔Chemical properties〕芳香化合物的“芳香性”(aromaticity)在性质上表现为:难氧化、难加成、易取代1.亲电取代反响卤代反响 halogenation烃基侧链的卤代：硝化反响磺化反响付-克烷基化反响付-克酰基化反响氧化反响oxidation五、芳环上取代基的定位效应邻、对定位基〔第一类定位基〕NH2、-NR2、-OH、-OR、-NHCOR、-CH3(-R)、-Ar、-X(Cl,Br,I)间位定位基〔其次类定位基〕-N+R3、-NO2、-CN、-SO3H、-COCH3、-COOH 、-CHO〔增大了苯环上的电子云密度称为活化基〔降低了苯环上的电子云密度〕，这种取代基称为钝化基邻对定位基为活化基(卤素除外)，间位定位基都是钝化基一般规律:活化基定位作用较钝化基强;排位靠前的定位基作用较强六：芳香性：Hückél规章,其电子数等于此化合物就具有芳香性留意：1〕存在闭合的共扼体系2〕4n+2第四章立体化学物质的旋光性旋光性物质使偏振光的振动方向发生转动的性质称为物质的旋光性右旋d(+) 左旋l(-)旋光度通过旋光物质溶液后平面偏振光的偏振方向发生旋转的角度称为旋光度1dm1g·mL-1旋光度的大小与溶液的浓度、液层的长度、偏振光的波长、温度以及溶剂的种类有关，在不同条件下有不同的数值旋光性与构造的关系手性物体与其镜像不能完全重合的现象，性就是物质具有旋光性和对映异构体的缘由手性分子中间碳原子分别连接四个不同的原子或原子团，称为手性碳原子手性中心四个不同的原子或原子团在碳原子四周的空间中有两种不同的排列方式，它们互为实物与镜像关系，为一对对映体对称因素对称面 把物体分成互为镜像的两局部的平面对称中心 当分子任意一个原子到某点〔i〕的连线在延长到相等距离处，可找到一个等同的原子时，这个点就称为对称中心手性分子的推断只要一个分子没有对称面和对称中心，一般就可以判定它是手性分子对映体具有一样的物理性质，只有在手性条件下才表现出不同的性质构体的构型费歇尔投影式将三维立体分子投影在平面上的方法规定：1.穿插点代表手性碳原子水平线表示从纸平面指向观看者的键垂直线表示从纸平面远离观看者的键留意事项：1、Fischern90°(nm180°(m透视式可任意旋转。2、Fischer投影式中的任意两个基团不能对调奇数次,但可以对调偶数次;并且三个基团可以依次换位相对构型与确定构型1951Fischer选择〔+〕-甘油醛作为比较标准确定构型与手性碳相连基团的真实空间排列留意：手性原子的构型和分子的旋光性没有直接的对应关系4.构型的表示1、D/L2、R/S命名法将连接在手性碳原子上的四个原子或原子团中优先次序最小的原子或原子团置于观看者最远的位置，余下三个原子或原子团次序由大到小挨次为顺时针方向即为R构型，为反时针方向即为S手性原子的R、S构型和分子的旋光性也没有直接的对应关系Fischer投影式R、S小左右，顺S，反R；小上下，顺R，反S。对映体之间物理性质和化学性质一般都一样,只是旋光方向相反；非对映体间理化性质有很大不同。第五章 卤代烃一、亲核取代反响常见亲核试剂：H2O,NH3,OH-,RO-,CN-等。〔一例:

解：卤代烃与NaOH水溶液共热，发生取代反响生成醇。C5H11Cl +NaOH

H2O

C5H11OH+NaCl(二〕醇解反响例:3

CH3C ONa CH3

CH3C OCH3+NaBrCH3R-X一般为1RX〔仲、叔卤代烷与醇钠反响时，主要发生消退反响生成烯烃。(三〕氨解反响:C4H9Br + 2NH3 C4H9NH2+ NH4Br(四〕氰解反响例:C2H

5Br

+

EtOH

C2H5CN + NaBr丙腈注：1、反响后分子中增加了一个碳原子。2、CNCOO，-CONH2等基团+H+RCN + H 2O RCOOH五〕与硝酸银反响〔此反响可用于〕R-X +

醇 R-ONO2硝酸酯2

+AgXAgX沉淀者，为活性卤.(苄卤、烯丙卤、叔卤、碘代烃)AgX沉淀者，为仲和伯卤代烷加热后仍不反响者，为惰性卤，即芳卤和乙烯卤二、消退反响卤代烃与强碱〔NaOH、KOH〕的醇溶液加热作用时，发生消退反响。脱去卤素与β碳原子上的氢原子即脱去一分子卤化氢而生成烯烃。故发生消退反响的活性：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷KOH/EtOHCH3CH2CHCH3—————>CH3CH=CHCH〔主要产物〕BrHb-CSaytzeff三、与金属反响卤代烃可以与金属〔Li、Na、K、Mg、Al、Cd 〕反响生成金属有机化合物，即格氏试剂格氏试剂很易与含活泼H的化合物如H2O、R-OH、R-NH2 等反响生成相应的烃。R—MgX + H-OH——>R—H + Mg(OH)X四、反响机理(一)SN2机理的特点：1、双分子反响，反响速度率与卤代烃和亲核试剂的浓度成正比2、取代反响是一步完成的3、反响过程中发生构型转化反响活性卤代甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>>叔卤代烃〔二〕SN1反响的特点●反响分两步进展;●有碳正离子中间体生成；●反响速率只与卤代烃浓度有关;●反响产物一半构型保持，一半构型翻转。SN1反响活性伯卤代烃<仲卤代烃<<叔卤代烃第6章 醇、酚、醚醇一、命名1、一般命名法：一般适用于低级醇，在母体烃基的名称后加“醇”的英文名〔alcohol)2、系统命名法：选最长链靠近羟基标号指出不饱和键的位置〔留意Z、E命名法〕芳基做取代基多元醇的命名，选择有尽可能多的羟基的碳链做主链二、物理性质分子间氢键：熔点(mp)、沸点(bp)高,水溶性好三、化学性质〔1〕酸性与金属钠反响反响速率：伯>仲>叔醇钠可作为烷基化试剂进展亲核取代反响〔与叔卤代烃发生消退反响〕邻二醇的特别反响〔用于鉴别邻二醇〕与氢氧化铜反响生成深蓝色溶液酯化反响醇的脱水反响140℃时分子间脱水生成醚170℃时分子内脱水生成稀1〕分子内脱水反响〔消退反响〕醇脱水速度: 叔醇>仲醇>伯醇醇分子内间脱水反响遵循Saytzeff规律〔脱掉含氢较少的碳原子上的氢〕氧化反响生成醛，最终氧化为酸假设以沙瑞特试剂为氧化剂，氧化只停留在醛的阶段，且双键不受影响鉴别反响伯仲叔醇：Lucas试剂 室温下：叔卤代烷---马上混浊仲卤代烷---5分钟后混浊伯卤代烷---透亮酒精检验酚一、命名参考芳香烃的命名二、物理性质分子间氢键的影响三、化学性质酸性芳环上取代基对酚类酸性的影响:引入吸电基(钝化基)将增加酚的酸性引入斥电基(活化基)将降低酚的酸性亲电取代OHOHBrOHOHBr2+H2OBrBr+HBr2〕硝化反响BrOH20%HNOOH20%HNO3OH+OHOH25℃O2NKCr2O2 NO2OHSO2 4O磺化反响OHOHOH25℃酸SOH3浓硫浓100浓硫酸硫酸℃OHHO3S5〕显色反响OHCOHCC烯醇醚一、命名一样烃基的单醚，据烃基名命为“二某醚不同脂肪烃基组成的混醚，小烃基名在前，大的烃基名在后，称“某某醚有芳基时，将芳基放在前。母体为环氧乙烷，氧原子编号为１，三元环中有取代基或取代基较多的碳编号为２。冠醚：X冠YX O的数目Y 原子总数二、物理性质易挥发、疏水性三、化学性质1、醚的自氧化〔a-氢的氧化〕2 3、醚键的开裂醚键在中性、碱性性条件下不会断裂。醚键可被HI和HBr在加热下断裂〔HX过量时生成两分子卤代烷〕醚键开裂机理〔亲核取代反响机理〕SN2空间位阻掌握 、 、SN1中间体稳定性掌握4、环氧化合物环氧化合物的制备R2 R3R1 R4

PhCO O OH HO R3R2 R3 R2 RH34H3R1 R4 R1 X环氧化合物的酸性开环〔攻击取代基较多的碳原子〕OH H OHOH2OHOH2OH+R”OHH+HXXHCNHHCNOH RHRCN

RHOOHHRR”O碱性开环〔亲核试剂亲核力量较强，攻击取代基较少的碳原子，位阻影响为主〕HOHR NHR”

R”NHO2HO2RR”MgX

HOOH,HOOH,H2OR”O ,R”O ,HOR”HOHHOR

H2O

LiAlH 4H2OHOHCH3R

HOHROR”5、冠醚冠醚的制备〔Williamson醚合成法〕OOHClOOHO O KOH O O+ OO O O OOOH Cl冠醚对金属离子的络合冠醚的作用络合正离子，使负离子“暴露”相转移催化剂一．分类命名分类脂肪族醛、酮

7章醛和酮〔Aldehyde and ketone〕芳香族醛、酮〔芳香族醛酮的羰基都直接连接在苯环上〕ɑ，β—不饱和醛、酮命名单官能团醛酮命名：以醛基和酮羰基为官能团，主链选择与编号与醇的命名规章类似多官能团醛酮的命名：羧酸>>酮>>烯,>烷,卤化物烯〔碳数，酮羰基位置〕二．物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。⒈极化度较大。⒉沸点：比相应〔分子量相近的〕醇低，比相应的烷烃和醚高。⒊低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。三．化学性质1、醛酮羰基上的亲核加成反响反响物〔醛酮〕的电子效应：羰基碳的正电性。试剂的亲核性。反响物的空间效应与氢氰酸的加成8个碳以下的环酮应用：制备多一个C的ɑ-羟基酸NaHSO3加成反响可逆，产物为白色结晶物反响物条件：醛〔芳香醛、脂肪醛〕脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化与醇和水的加成a.缩醛反响OR C H+ HOR” HCl

OHR C H

HOR”

OR”R C

+ HOOR”

HCl

2OR”条件：枯燥HCl常用于：保护醛基,抗氧化、抗复原、抗碱b.与水的加成R

R O