4.0土壤环境化学

#第四章土壤环境化学主要内容：土壤剖面构型；土壤的化学组成；土壤的化学性质；土壤中重金属的迁移。土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处在岩石圈最外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。土壤圈是处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机界的中心环节。它与地球的直径相比，只不过相当于一张薄纸，但它是农业生产的基础，是人类生活的一项极其宝贵的自然资源。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质的能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。这就是土壤的两个重要的功能。一、土壤的立体剖面构型土壤的形成：地球内部的岩石在高温、高压作用环境下相对稳定，一旦暴露在地表，则压力降低、温度变化，并且与水和空气接触，就会发生物理风化、化学风化，这是土壤中无机成分的主要来源。同时死亡生物体以及生物排泄物也能够分泌一些化学物质参与岩石的风化(生物风化)，并且在土壤中形成了有机成分，这样就形成了土壤。从土壤形成的影响因素看，土壤是生物、气候、母质、地形、时间和人类活动六大成土因素共同作用的产物。虽然成土因素不同，可能会形成不同类型的土壤，其中的成分也可能差别较大。例如我国南方的红壤(含丰富铁元素)和北方的黑钙土(含碳酸钙较多)，性质差别很大，红壤呈酸性，黑钙土呈碱性。但是一般而言，各种土壤具有共同的立体剖面构型，即在垂直方向上，土壤具有相似的层次分布，虽然不同土壤中，同一层次的土壤组分可能差别很大。•认识土壤的基本特征，需要了解土壤的立体剖面构型；•认识其中污染物的迁移分布，可能发生在不同的土壤层次内，也需要了解剖面构型。典型土壤随深度呈现不同的层次。＞最上层为覆盖层(A0)，由地面上的枯枝落叶所构成。＞第二层为淋溶层(A)，是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘上颗粒在此层中被淋浴得最显著。＞第三层为淀积层(B)，它受纳来自上一层淋溶出来约有机物、盐类和粘土颗粒类物质。＞C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。＞母质层下面为末风化的基岩，常用D层表示。二、土壤的组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，其相对含量因时因地而异。土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分，约占土壤固体总重量的90%以上。土壤有机质约占固体总重量的1%〜10%,一般在可耕性土壤中约占5%,且绝大部分在土壤表层。土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。土壤中有元数孔隙充满空气，即土壤气相，典型土壤约有35%的体积是充满空气的孔隙。所以土壤具有疏松的结构。.土壤无机矿物质土壤矿物是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按其成因分为原生矿物、次生矿物。在土壤形成过程中,原生矿物以不同的数量与次生矿物混合成为土壤矿物质。(1)原生矿物:•各种岩石受到不同程度的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变；主要有石英(SiO2)、长石(KalSi3O8)、云母类(K(SiAl)Al20109H%)、辉石((乂8田)竽03)、角闪石((Mg,Fe)7(Si4011M0H)2)、橄榄石((Mg,Fe)2si04)、赤铁矿。原生矿物的种类和含量,随母质的类型、风化强度和成土过程的不同而异。1〜0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。原生矿物中,石英最难风化,长石次之,辉石、角闪石、黑云母易风化。因而石英常成为较粗的颗粒,遗留在土壤中,构成土壤的砂粒部分;辉石、角闪石和黑云母在土壤中残留较少,一般都被风化为次生矿物。土壤中主要原生矿物四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80%以上。1)硅酸盐矿物：常见长石类、云母类、辉百类和角闪石等,大都不很稳定比较容易风化而释放出钠、钾、钙、镁、铁等元素,同时形成次生矿物。2)氧化物类矿物：包括石英(Si02)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(叮02)等，相当稳定，不易风化。石英是土壤中分布最广的一种矿物力砂粒的主要成分。3)硫化物类矿物：在土壤中通常只有铁的硫化物矿物,即黄铁矿和自铁矿。二者是同质异构物，分子式均为FeS2。极易风化，成为土壤中硫的主要来源。4)磷酸盐类矿物：土壤中分布最广的是磷灰石，包括氟磷灰石［Ca5(PO4)3F］和氯磷灰石［Ca(PO4)3Cl］两种，是土壤中无机磷的重要来源。(2)次生矿物：大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。据其性质与结构可分为三类：简单盐类、三氧化物类、次生铝硅酸盐类。•简单盐类：属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。如方解石(CaCO3)、白云石［Ca、Mg(CO3)2卜石膏(CaSO4-2H2O)、泻盐(MgSO4-7H2O)、芒硝(Na2so4-10H2O)、水氯镁石(MgC12-6H2O)等。是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。•三氧化物类：土壤矿物质中最细小部分，粒径小于0.25Rm,称之为次生粘土矿物。如针铁矿(Fe2O3-H2O)、褐铁矿(2Fe2O3•3H20)、三水铝石(A12O3-3H20),是硅酸盐矿物彻底风化后产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。•次生铝硅酸盐类：土壤矿物质中细小部分，粒径小于0.25Rm。土壤很多重要物理、化学过程和性质都和次生铝硅酸盐种类和数量有关。这类矿物在土壤中普遍存在，种类很多，是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物。由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段，在不同的风化阶段所形成的次生粘土矿物的种类和数量也不同。但其最终产物都是铁铝氧化物。例如，在干旱和平干旱的气候条件下，风化程度较低，处于脱盐基初期阶段，主要形成伊利石；在温暖湿润或半湿润的气候条件下，脱盐基作用增强，多形成蒙脱石；在湿热气候条件下，原生矿物迅速脱盐基、脱硅，主要形成高岭石。再迸一步脱硅的结果，矿物质彻底分解，造成铁铝氧化物的富集(即红土化作用)。＞伊利石(或水云母)［(OH)4Ky(Al4•Fe4•Mg4•Mg6)(Si8-y•贝丫)。20］风化程度较低，一般土壤中均有分布，但以温带干旱地区土壤中含量最多。其颗粒直径小于2^m,膨胀性较小，具有较高的阳离子代换量，并富含赧2O4%〜7%)。＞蒙脱石［A14SiO20(OH)4］为伊利石迸一步风化产物，是基性岩在碱性环境条件下形成的，在温带干旱地区的土壤中含量较高。其颗粒直径小于1pm,阳离子代换量极高。所吸收的水分植物难以利用，富含蒙脱石土壤，植物易感水分缺乏。＞高岭石［A14Si4O10(OH)8］为风化程度极高的矿物，主要见于湿热的热带地区的土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤中含量也较高。其颗粒直径较大，为0.1〜5.0Nm,膨胀性小，阳离子代换量亦低。富含高岭石的土壤，透水性良好，植物可获得的有效水分多，但供肥、保肥能力低，植物易感养分不足。2．土壤有机质作用：是土壤中合碳有机化合物的总称。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，是土壤形成的主要标志，对土壤性质有很大的影响。分类：两大类，一类是组成有机体的各种有机化合物，称为非腐殖物质，如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等；另一类是称为腐殖质类有机化合物，它不属于有机化学中现有的任何一类，它包括腐殖酸、富里酸和腐黑物等。3．土壤水分来源：土壤水主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面(2—3m)的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。此外，空气中水蒸气遇冷凝成为土壤水分。种类：水进人土壤以后，由于土壤颗粒表面的吸附力和微细孔隙的毛细管力，可将一部分水保持住。但不同土壤保持水分的能力不同。砂土由于土质疏松，孔隙大，水分容易渗漏流失;粘土土质细密，孔隙小，水分不容易渗漏流失。性质：土壤水实际上是土壤中各种成分和污染物土壤溶液。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是迸入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移媒介。4．土壤中的空气主要成分：是n2、o2和CO2。其差异是•①土壤空气存在于相互隔离的土壤孔隙中，是一个不连续的体系；•②在02和CO2含量上有很大的差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多。大气中CO2含量为0.02%—0.03%，土壤空气中一般为0.15%—0.65%，主要由生物呼吸作用和有机物分解产生。氧的含量低于大气。•③土壤空气中水蒸气的含量比大气中高得多。④土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H2S、H2、NH3等。如果是被污染的土壤，其空气中还可能存在污染物。三、土壤的粒级分组土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒(即土粒)，其性质和成分郡不一样。为了研究方便，人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。由于各种矿物抵抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布的多少也不相同。石英抗风化的能力很强，故常以粗的土粒存在，而云母、角闪石等易于风化，故多以较细的土粒存在。矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。在较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。一般地说，土粒越细，所含养分越多，反之，则越少。由于土粒大小不同，矿物成分和化学组成也不同，各粒级表现出来的物理化学性质和肥力特征差异很大。石块和石砾：多为岩石碎块，直径大于lmm。山区土壤和河漫滩土壤中常见。土壤中合石块和石砾多时，孔隙过大，水和养分易流失。砂粒：主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母、角闪石等，其中以石英为主，粒径为1〜0.05mm。冲积平原土壤中常见。土壤含砂粒多时，孔隙大，通气和透水性强，毛管水上升高度很低(小于33cm，保水保肥能力弱，营养元素含量少。粘粒：主要是次生矿物，粒径小于0.001mm，含粘粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但土壤的通气和透水性较差。粉粒：是原生矿物与次生矿物的混合体，原生矿物有云母、长石、角闪石等，其中白云母较多；次生矿物有次生石英、高岭石、含水氧化铁、钻，其中次生石英较多。粒径为0.05〜0.005mm。在黄土中含量较多。粉砂粒的物理及化学性状介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。四、土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是|土壤胶体|和|土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性，而使土壤具有吸附性。1.土壤胶体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。(2)土壤胶体的电性：土壤胶体微粒具有双电层，微粒的内部一般带负电荷，形成一个负离子层，其外部由于电性吸引，而形成一个正离子层，合称为双电层。(3)土壤胶体的凝聚性和分散性：胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中，胶体常带负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒呈现出的分散性也越强。影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度，例如:当土壤溶液中阳离子增多，由于土壤胶体表面负电荷被中和，从而加强了土壤的凝聚。pH值也将影响其凝聚性能。2．土壤胶体的离子交换吸附在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换(或代换)。离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。土壤胶体的阳离子交换吸附：・土壤胶体吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离子以离子价为依据进行等价交换，各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因素:电荷数:离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。・土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下：Fe3+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+。・土壤的可交换性阳离子有两类：一类是致酸离子，包括H+和A13+；另一类是盐基离子，包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、N4+等。当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤。在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度=交换性盐基总量/阳离子交换总量。(2)土壤胶体的阴离子交换吸附卜土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。阴离子的交换吸附比较复杂，它可与胶体微粒(如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝)或溶液中阳离子(Ca2+、Al3+、Fe3+)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。如PO43-、肥042-与Ca2+，Fe3+、A13+可形成CaHPO42H2O、Ca3(PO4)2、FePO4、A1PO4难溶性沉淀。由于Cl-、NO3-、NO2-等离子不能形成难溶盐，故它们不被或很少被土壤吸附。各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F->草酸根>柠檬酸根〉PO43-NAsO43-三硅酸根〉HCO3->CH3cOO->SO42->Cl->NO3-。五、土壤酸碱性・土壤中存在着各种化学和生物化学反应，表现出不同的酸性或碱性。划分为9等级。

<4.5极强酸性，4.5-5.5<4.5极强酸性，4.5-5.5强酸性，5.5-6.0酸性，6.0-6.5弱酸性，6.5-7.0中性7.0-7.5弱碱性，7.5-8.5碱性，8.5-9.5强碱性，>9.5极强碱性。・我国土壤pH大多在4.5〜8.5范围内，由南向北pH值递增，长江（北纬33°）以南的土壤多为酸性和强酸性，如华南、西南地区广泛分布的红壤、黄壤，pH值大多在4.5〜5.5之间；华中华东地区的红壤，pH值在5.5〜6.5之间；长江以北的土壤多为中性或碱性，如华北、西北的土壤大多含CaCO3,PH值一般在7.5~8.5之间，少数强碱性土壤的pH值高达10.5。1．土壤酸度：根据土壤中H+离子的存在方式，土壤酸度可分为两大类。⑴活性酸度：土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常用pH表示。活性酸度的来源，主要是CO^溶于水形成的碳酸和有机物质分解产生的有机酸，以及土壤中矿物质氧化产生的无机酸，还有施用的无机肥料中残留的无机酸，如硝酸、硫酸和磷酸等。此外，由于大气污染形成的大气酸沉降，也会使土壤酸化，所以它也是土壤活性酸度的一个重要来源。⑵潜性酸度：土壤潜性酸度是土壤胶体吸附的可代换性H+和A13+的反映。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。>代换性酸度：用过量中性盐（如NaCl或KCl）溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+和A13+发生离子交换作用，而表现出的酸度，称为代换性酸度。代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。例如，红壤的潜性酸度95%以上是由代换性A13+产生的。由于土壤酸度过高，造成铝硅酸盐晶格内铝氢氧八面体的破裂，使晶格中的A13+释放出来，变成代换性A13+。>水解性酸度：用弱酸强碱盐（如醋酸钠）淋洗土壤，溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+、A13+代换出来，同时生成某弱酸（醋酸）。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。由于生成的醋酸分子离解度很小，而氢氧化钠可以完全离解。氢氧化钠离解后，所生成的钠离子浓度很高，可以代换出绝大部分吸附的H+和A13+。（3）活性酸度与潜性酸度的关系：活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体是H+和A13+的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的贮备，土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者的比例，在砂土中约为1000；在有机质丰富的粘土中则可高达5义104—1义105。2．土壤碱度土壤溶液中OH-离子的主要来源，是COy-和HCO3-的碱金属（Na、K）及碱土金属（Ca、Mg）的盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐度的总和称为总碱度。可用中和滴定法测定。不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同，CaCO3和MgCO3的溶解度很小，在正常的CO2分压下，它们在土壤溶液中的浓度很低，故富含CaCO3和MgCO3的石灰性土壤呈弱碱性（pH7.5〜8.5）；Na2co3、NaHCO3及Ca（HCO3）2等都是水溶性盐类，可以大量出现在土壤溶液中，使土壤溶液中的总碱度很高，从土壤pH来看，含Na2CO3的土壤，其pH值一般较高，可达10以上，而含NaHCO3及Ca（HCO3）2的土壤，其pH值常在7.5〜8.5,碱性软弱。当土壤胶体上吸附的Na+、K+、Mg2+（主要是Na+）等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体（xNa+）+yH2O=土壤胶体（（x-y）Na+、yH+）+yNaOH在土壤溶液中产生NaOH,使土壤呈碱性。此时Na+离子饱和度称为土壤碱化度。3.土壤的缓冲性能土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力,它可以保持土壤反应的相对稳定,为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境,所以土壤的缓冲性能是土壤的重要性质之一。（1）土壤溶液的缓冲作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类,构成一个良好的缓冲体系,对酸碱具有缓冲作用。>碳酸及其钠盐。当加入盐酸时,碳酸钠与它作用,生成中性盐和碳酸,大大抑制了土壤酸度的提高。Na2CO3+2HCL=2NaCL+H2CO3当加大Ca（OH）2时，碳酸与它作用，生成溶解度较小的碳酸钙，限制了土壤碱度。H2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2H2O>土壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱都具有缓冲能力。R-CH(NH2)(COOH)+HCL=R-CH(NH3CL)(COOH)R-CH(NH2)(COOH)+NaOH=R-CH(NH2)(COONa)+H2O(2)土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。＞对酸的缓冲作用(以M代表盐基离子)土壤胶体|-M+HCL=|土壤胶体-H+MCL＞对碱的缓冲作用土壤胶体|-H+MOH=土壤胶体-M+H2O土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。因此，砂土掺粘土及施用各种有机肥料，都是提高土壤缓冲性能的有效措施。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，土壤对酸的缓冲能力愈大；反之，盐基饱和度愈低，土壤对碱的缓冲能力愈大。＞铝离子对碱的缓冲作用：在PH＜5的酸性土壤里，土壤溶液中A13。有6个水分子围绕着，当加大碱类使土壤溶液中OH-离子增多时，铝离子周