电池电动势的测定与热力学函数的测定 2023319

本文格式为Word版，下载可任意编辑——电池电动势的测定与热力学函数的测定2023319电池电动势测定与热力学函数测定

姓名陈博殷学号20232401073年级11化4

课程名称物理化学试验试验时间2023/3/19指导老师蔡跃鹏、林晓明一、

1、把握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2、加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；3、测定电池（1）的电动势；

4、把握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；5、根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。二、

1、用对消法测定原电池电动势：

原因：原电池电动势不能用伏特计直接测量，由于电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的状况下进行，因此，采用对消法。

原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等亍待测电池的电动势。

对消法试验原理图

2、原电池电动势书写：

电池书写习惯左方负极，右方正极。负极为氧化反应，正极为还原反应。假使电池反应自发，则电池电动势为正。符号“|〞表示两相界面，“‖〞表示盐桥。

3、电池电动势理论值计算原理：

RTα还原θRTlnα还原规定原电池的电动势E=φ+-φ-，φ+=φθ-ln，φ-=φ-?ZF-ZFα氧化α氧化对于电池Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag负极反应：Hg+Cl-（饱和）→1/2Hg2Cl2+e-，正极反应：Ag++e-→Ag总反应：Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag

1

正极银电极的电极电位：φAg/Ag+=φθAg/Ag?-

RT1lnFαAg?φAg/Ag+=0.799-0.00097（t-25），αAg+≈[Ag+]=0.02RT1负极饱和甘汞电极电位：φ饱和甘汞=φθ饱和甘汞?-lnFαCl-因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)

而电池电动势E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值，与测定值比较即可。

4、电动势法测定化学反应的ΔG、ΔS、ΔH：

在恒温恒压可逆条件下，电池所做的电功是最大有用功，ΔG=-nEF????根据吉布斯-亥姆霍兹公式，ΔS=-nF（）p，ΔH=-nEF+nFT（）p。

????依照化学反应设计一个电池，测量各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从

??曲线的斜率可求得任意温度下（）p的值，即可求得该反应的ΔG、ΔS、ΔH。

??三、

1、试验仪器

SDC数字电位差计（1台）、超级恒温槽（1台）、饱和甘汞电极（1支）、银电极（1只）、250mL烧杯（1个）、20mL烧杯（2个）、U形管（1个）

2、试验试剂

0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、

1、.制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，参与100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后参与40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入清白的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥枯竭。

2、组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3、测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算试验温度下电池Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag的电动势理论值。

②正确接好测量该电池的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的

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两支管应标号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便亍操作。

③接通恒温槽电源进行恒温，用SDC数字电位差计测量电池的电动势。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），调理恒温水槽温度达到25.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内，测定其电动势。

④然后调理恒温槽，令恒温升温10℃，重复上述操作。

⑤测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。五、室温：22℃次序①②t/℃2535T/KE测定值/V一次二次三次0.460260.45541测定值E平均值/V0.460500.45555理论计0.457010.45044相对0.761.13算值/V误差%298.150.460920.46032308.150.455720.45553①25℃时，φAg/Ag+=φθAg/Ag?-φ饱和甘汞=φθ饱和甘汞-RTRT11ln=0.799-0.00097（t-25）-ln=0.69851VFF0.02αAg?RT1ln=0.2415-0.00065(t–25)=0.2415VFαCl-E（理论）=φ+-φ-=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.69851-0.2415=0.45701V

E（测量）=0.46050V

相对误差：（0.46050-0.45701）/0.45701=0.76%②35℃时，φAg/Ag+=φθAg/Ag?-φ饱和甘汞=φθ饱和甘汞-RTRT11ln=0.799-0.00097（t-25）-ln=0.68544VFF0.02αAg?RT1ln=0.2415-0.00065(t–25)=0.235VFαCl-E（理论）=φ+-φ-=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.68544-0.235=0.45044V

E（测量）=0.45555V

相对误差：（0.45555-0.45044）/0.45044=1.13%（??）p/（V/K）??-4.95×10-4△G/（kJ/mol）-44.438△S/[J/(K·mol)]47.468△H/（kJ/mol）-58.683

??）p=（E2-E1）/（T2-T1）??=（0.45555-0.46050）/（308.15-298.15）

①（

=-4.95×10-4

②ΔrGm（298.15）=-nEF=-1×0.46050×96500J/mol=-44.438kJ/mol

??ΔrSm（298.15）=nF（）p=1×96500×（-4.95）×10-4=-47.468J/(mol?K)

????ΔrHm（298.15）=-nEF+nFT（）p

??=-1×0.46050×96500+1×96500×298.15×(-4.95)×10-4kJ/mol

=-58.68kJ/mol

③电池总反应Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag

查七、

1、测量前根据电化学基本知识初步估算一下被测电池电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点；

2、在测量电池电动势时，应接通一下调一下直至平衡；

3、插入盐桥减弱液体接界电位，所测电池才可近似当做可逆电池处理；4、用电动势法测定电池反应热力学函数变化值，若所测值为非标准状态下的，应校正到标准态，以便和文献值做比较；若电池反应的反应物和产物均为液体或固体，压力影响可忽略不计。八、

1、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系？盐桥可将液接电势降低到最小的作用。

选择盐桥的原则是：①盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0；②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液；③常用饱和KCl盐桥，由于K与Cl的迁移数相近。作为盐桥的溶液不能与原溶液发生反应，当有Ag时用KNO3或NH4NO3。

2、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？

电动势测定法比其它方法（例如量热法）更确切，误差更小。由于电池电动势可以测得很准，其数据较化学方法确凿可靠。

3、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？

原电池电动势不能直接用伏特计来测量，由于电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流或很小电流通过电池的状况下确凿测定电池的电动势。对消法的原理是：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。

.4、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？

电位