高分子物理课后习题答案

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金日光_第三版

第1章高分子的链结构

1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

等。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？

答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必需断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？

答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必需通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？

答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：这是由于聚乙烯分子对称性好，简单结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述以下各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；

（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

（3）顺式聚1，4-异戊二烯（自然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。7.比较以下四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：

8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）答：81.6倍

9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。解：b=1.17nm

10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

答：均方末端距为2276.8nm2。

第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释

凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，寻常包括固体、液体和气体。

内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度)。取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。

2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？

答（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：（2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400

以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形

之间的聚合物，分子间相互作用居中。

成氢键；内聚能密度在300-400

3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；

（2）形态特征：

单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；树枝晶：大量单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下浮现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；

柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；

伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否一致？为什么？

答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强

度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，由于结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法确凿测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？

答：（1）高分子液晶分子结构特点：a.分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以修长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维

持分子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。

（2）液晶晶型：a.完全没有平移有序—向列相即N相，用单位矢量表示；b.一维平移有序（层状液晶）—近晶A（SA）和近晶C(SC)；c.手征性液晶，包括胆甾相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。

（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观测；b.热分析法；c.X射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。

6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。

答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测

7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。（1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角X射线衍射法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。

8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观测发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。假使降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干扰，使浮现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用“共聚〞和“共混〞方法进行聚合物改性有何异同点？解：略。

10.简述提高高分子合金相容性的手段

答：提高高分子合金的相容性一般用参与第三组分增溶剂的方法。

答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。（2）当冷却速度愈快，测得的偏大，这是由于：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了试验的观测时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与试验的观测时间相当时的温度，故冷却愈快，观测时间愈短，测得的值愈高。6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究说明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化的，但出现不连续的变化。实际上，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得值依靠于变温速率及测试方法（外力作用速率）

7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何区别？造成这些区别的原因是什么？

答：（1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。（2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。（3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的繁杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。（4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟钝所引起的。

8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。

答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(寻常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观测毛细管内液柱的高度随时间的变化。（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观测温度下球晶的径向生长速度。主要步骤：将试

样熔融后马上进行等温结晶，观测球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。

9.比较以下各组聚合物的Tg高低并说明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4-丁二烯；聚二甲基硅氧烷〈顺式聚1，4-丁二烯

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯

（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯

10.以结构观点探讨以下聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。

答：聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以十分简单结晶。尼龙66，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较简单结晶。聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。11.均聚物A熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。假使在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。答：451.8k.12.

12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下：

t/min3.24.77.112.620

V/ml9.99819.99249.97659.84189.5752

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。答：K=0.00316,n=3.02。

第6章橡胶弹性

1.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么状况下要求聚合物充分表达高弹性？什么状况下应设法避免高弹性？

答：（1）高弹性特征：a.弹性模量很小;b.形变量很大;c.弹性模量随绝对温度的升高正比的增加；d.形变时有明显的热效应。（2）略（3）略

2.试述交联橡胶平衡态髙弾形变热力学分析的依据和所得结果的物理意义。答：依据：热力学第一定律和其次定律，

物理意义：橡胶变形后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成。只有熵才能贡献的弹性叫熵弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是熵的变化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。

3．简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。答：略。

4．什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。答：（1）热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。

（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），PB分散相Tg高于室温，构成物理交联区域；故SBS室温下为弹性体，高温下发生粘性滚动，可以塑化成型。5.一交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时拉长1倍，测定张力为9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。答：8185g/mol

6.某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为1g/cm3。问25℃时拉伸1倍需要多大的应力?(R=8.314J/K·mol)答：

Pa

7.一硫化橡胶试样，应力为1.5×106N/m2时拉伸比为2.5.试计算该试样1cm3中的网链数。答：

8.（1）利用橡胶弹性理论，计算交联点间平均分子量为5000、密度为0.925g/cm3的弹性体在23℃时的拉伸模量和切变模量。（R=8.3145J/K·mol）(2)若考虑自由末端校正，模量将怎样改变？（已知试样的答：(1)E=1.366Mpa,G=0.455Mpa(2)E=1.229Mpa,G=0.410Mpa

9.称取交联后的自然橡胶试样，于25℃在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡时，测得体积溶胀比为4.0。已知高分子-溶剂相互作用参数χ

1

=100000）

=0.42，聚合物的密

度ρ2=0.925g/cm3,溶剂的摩尔体积为195.86cm3/mol,试计算该试样的剪切模量G(R=8.3145J/K·mol)。答：

第7章聚合物的粘弹性

1.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些现象？这些现象对其的使用性能存在哪些利弊？

。

2.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力学普示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。

3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适合于模拟哪一类型聚合物的那一种力学松弛过程？答：Maxwell模型适合于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适合于模拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适合于模拟线形聚合物的蠕变过程。4.什么是时温等效原理？该原理在预计聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？

答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。

（2）需要在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛试验实际上是不能实现的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛试验，可以在低温条件下几个小时甚至几天内完成。

5.定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间相当时，松弛现象才能被明显地观测到？答：（1）松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值；

（2）假使外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观测到的是弹性应变。反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观测到的仅是粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会浮现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间τ。6.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。答：略。

7.一某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3e6N/m2,材料应力松弛时间为300d，管内流体的压力为0.3e6N/m2,试问多少天后接口处将发生泄露？答：208d。

8.将一块橡胶试片一端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为0.60s，振幅每一周期减少5%，试计算：

（1）橡胶试片在该频率（或振幅）下的对数减量（△）和损耗角正切（tgδ）；（2）假若△=0.02，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的一半？

答：（1）（2）21。

；

9.分别写出纯粘性液体（粘滞系数η）、理想弹性体（弹性模量E）、Maxwell单元（EM、

ηM)和Kelvin单元（EK,Ηk）在t=0时加上一恒定应变速度K后应力（δ）随时间（t）的变化关系，并以图形表示之。解：（1）δ=KEt,图形为一过原点直线。

（2）δ=Kη,图形为一水平直线。

（3）δ=Kη-ηexp(-Et/η),图形为一条斜率逐渐减小的曲线。

（4）δ=KEt+ηK图形为一直线，与纵轴交点在横轴上方。

10.设聚丙烯为线性粘弹体，其柔量为D（t）=1.2t0.1(GPa)-1(t的单位为s),应力状态如下：

δ=0t（3）增塑剂的影响：介电损耗随增塑剂含量的增加而移向低温。

（4）杂质的影响：对于非极性高聚物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。4.什么叫聚合物的驻极体？什么叫热释电流法(TSC)?该法为什么能有效的研究聚合物的分子运动？

答：（1）驻极体是具有被冻结的长寿命（相对于观测时间而言）非平衡偶极矩的电介质。

（2）将驻极体在无外电场作用下加热，驻极体内原先被冻结的取向偶极矩会解取向（退极化）；被俘获在陷阱内的真实电荷会解俘获，电极极板