炔烃和二烯烃2优秀公开课件

第二节二烯烃一.双烯体的分类和命名二.双烯体的命名三.双烯烃的结构与稳定性四.共轭效应(Conjugativeeffect)五.共轭二烯烃的反应一.双烯体的分类和命名含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）1.分类:根据两个双键的相对位置分类1)、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有结构。2)、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为3)、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为二.双烯体的命名1.选含尽可能多的双键数目的最长碳链为主链.根据碳原子的数目称为某二烯,某三烯等.2.从靠近双键的一端开始,在母体名称前标明双键位置.3.取代基的位置和名称放在母体名称前.CH2=C-CH=CH2CH32-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH31,3,5-己三烯练习2：命名下列化合物C=CC=CHHHHCH31-苯基-1,3-戊二烯(1Z,3Z)-C=CC=CHHHCH3HCH32-甲基-1,3-戊二烯(E)-提醒注意：什么时候命名需要标明构型?1234512345C=CC=CHHHCH3H(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯2,4-二甲基-1,4-己二烯(E)-421356三.双烯烃的结构与稳定性1.丙二烯的结构H2C=C=CH2

2.共轭二烯烃的结构p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的π键。键长平均化是共轭烯烃的共性。丁二烯分子轨道丁二烯π电子分子轨道的能级2.共轭体系的特性(1)键长平均化(2)吸收光谱向长波方向移动(3)易极化-折射率增高(4)趋于稳定-氢化热降低(5)共轭体系可以发生共轭加成例：1，3丁二烯,预计:氢化热为251KJ/mol实测:氢化热为238KJ/mol电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心3分子轨道理论对共轭体系特性的解释(1)对键长平均化的解释双键变长,单键变短.C6H6苯环的碳碳键长均为139.7pm(2)对吸收光谱向长波方向移动的解释-+-1.618-0.618+0.618+1.618E=h=h/乙烯的分子轨道孤立双键π电子的能量为2α

+2β1,3-丁二烯的分子轨道4个π电子能量为4α+4.472βπ-π共轭体系4、超共轭效应——由键参与的离域(微弱)H–C–CH＝CH2HHHHHC—-超共轭CH3–C–CH＝CH2HHH–C–CH＝CH–C–HHHHH126kJ·mol-1127kJ·mol-1120kJ·mol-1供电作用HHHC-p超共轭—C+sp2杂化解释正碳离子的稳定性··超共轭的C—H键越多越稳定。—键旋转C—C··乙烯丙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯氢化热名称112137126115120··供电作用共轭类型-共轭p-共轭-超共轭-p超共轭离域效果较强较强微弱微弱5、共轭效应与诱导效应的比较6、共轭效应的相对强度五.共轭二烯烃的反应1.1,4-加成反应(或共轭加成)CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物加HXCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH2BrCH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH2BrBr-BrBr2++12211,2-加成物1,4-加成物加X21,2-加成反应活化能低,速度快,低温1,2-加成产物为主1,4-加成产物更稳定,高温1,4-加成产物为主.对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2CHCHCH2=

=

H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+2.Diels-Alder反应1).双烯体的异构现象s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯s-trans-1,3-butadiene无法改变的s-顺构象无法改变的s-反构象二环[4.4.0]-1，9-癸二烯2).狄尔斯--阿尔德反应的定义共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。1928年，德国化学家狄尔斯（Diels,O.）和阿尔德（Alder,K.）在研究1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现。4).D-A反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变5).D-A反应是立体专一的顺式加成反应90oC25oC内型产物动力学控制外型产物热力学控制12223334连接平面连接平面与烯键或炔键共轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）（2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。+内型产物外型产物提高温度利于逆向分解反应6).D-A反应是一个可逆反应7).D-A反应的应用(1)合成环状化合物KMnO4(2)利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。(3)利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa500oC镍铬丝六共轭二烯烃的用途1.天然橡胶1处理：橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-------经加硫处理成天然橡胶（网状结构，性能良好）-------成型加工成橡胶制品。2结构：顺-1,4-聚异戊二烯3发展史2.合成橡胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途，如丁腈橡胶。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932俄),氯丁橡胶(1925-1937美),丁苯橡胶(1933-1937德),丁腈橡胶(1925-1937德)"四胶"（合成橡胶）丁苯橡胶：丁二烯和苯二烯共聚顺丁橡胶:丁二烯为单体异戊橡胶:异戊二烯为单体乙丙橡胶：由乙烯和丙烯聚合而成塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。涤纶锦纶腈纶维纶聚已内酰胺（尼龙-6）聚已二酰已二胺（尼龙-66）重要单体的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛-乙炔法2CHCHCH2=CH-CCHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO33.环戊二烯与二茂铁夹心面包结构,具有芳香性.-2+-常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，100℃以上能升华;不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

本章小结1.炔烃和二烯烃的命名2.炔烃的反应3.炔烃的制备4.共轭作用5.共轭二烯烃的反应1,2-加成和1,4加成D-A反应作业1:问题4-7；4-9。作业2:习题8,习题14(6)及14(7)