干性油、松香与大漆课件

干性油、松香与大漆干性油与大漆都是天然的成膜物，是历史最悠久的涂料，“油漆”二字便由此而得。动植物油现在仍是涂料中最重要的原料之一，尤其是植物油。其成分一般是甘油的三脂肪酸酯：三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，通式为C17H(35-X)COOH；也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。所含双键的数目、位置不同，性能差异很大。一、干性油1、干性油与活泼CH2油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值≥140，每个分子中双键数≥6个；特点是可在空气中因氧化而成膜，膜不溶于有机溶剂，加热不软化。半干性油：碘值100—140，每个分子中双键数4～6个。特点是在空气中能干燥成膜，但速度较慢，膜软，加热可软化、熔融，易溶于有机溶剂。非干性油：碘值≤100，每个分子中双键数＜4个；特点是在空气中不能氧化成膜。空气对于油的氧化是通过分子中的活泼亚甲基进行的（两个双键当中的CH2）-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-单个双键旁边的亚甲基，也可参加氧化反应，但反应速率与活泼亚甲基相差甚远。碘值只能反应双键数目多少，不能反映活泼亚甲基的数目，所以不准确。干性油指数划分法：因为在脂肪酸中，亚油酸含一个活泼亚甲基，亚麻酸含两个，它们在油中的含量多少可以决定油的干性。所以可以用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数=%亚油酸+2×%亚麻酸>70%为干性油平均活泼亚甲基数划分法：油在空气中的固化，实质是油内活泼亚甲基与氧反应而产生了交联反应，每个油分子必须有两个以上的活泼亚甲基活泼亚甲基数>2.2时，认为是干性油。计算公式为：平均活泼亚甲基数=（双烯酸分子含量+三烯酸分子含量×2）×3含一个活泼亚甲基含两个活泼亚甲基油分子中含3个脂肪酸上述反应,速率很慢,作为涂料使用,成膜需要几天,最慢的一步是过氧化物的分解,需要加入催化剂,又称催干剂,使膜在一天以内干燥.分为两类(1)主催干剂(表干剂)－－钴盐和锰盐，原理：与ＲＯＯＨ组成氧化还原体系，使ＲＯＯＨ分解活化能大大降低。用量：少，金属量为油的0.0005-0.2%。

同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。（２）助催干剂（透干剂）－－通常是以一种氧化态存在的金属皂，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)的环烷酸（或异辛酸）盐。原理：可增加主催干剂的效率，使漆膜表里干燥均匀，消除起皱和使主催干剂稳定。用量：一般较高，金属量为油的0.6%。传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能部分取代价昂物稀的钴剂。开发新型的完全取代钴的催干剂，一直是涂料行业的迫切愿望（３）注意：催干剂是自动氧化的催化剂，残留于漆膜中，也可促进漆膜的老化降解及变黄。３、有共轭双键的干性油：

干燥很快，表面易起皱，成膜机理不同，如蓖麻油是一个非干性油，含有一个羟基的蓖麻酸，它脱水后生成带共轭双键的脱水蓖麻酸和非共轭的异构体，脱水的蓖麻油因之成为干性油。松香软化点较低，制成漆膜易发粘，脆性大且酸值高，含有两个共轭双键，膜只在初期较光亮。在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光泽和硬度，但耐候和耐水性差。通过酯化反应得到松香甘油酯，松香季戊四醇酯；通过加氢反应得到氢化松香等，性能得到改善。除了作为油基涂料的树脂外，可做粘合剂的增粘剂。二、大漆１、来源是我国著名特产，数千年前便掌握了它的加工利用技术。从漆树的韧皮层内割流出的灰白色乳浊液，经机械方法除渣、杂质后，得到“生漆”，再加工处理（加温，氧化，添加助剂），得到精制漆或熟漆。生漆和熟漆可直接使用，也可和干性油（如亚麻油、桐油等）合用。其中，桐油与大漆合用称为金漆或广漆，主要用于木器制品。２、主要成分漆酚：50-80％，含量越高，质量越好漆酶：10％。是含铜的糖蛋白氧化酶，可催化氧化多元酚，是生漆常温下干燥成膜的天然有机催干剂。其他为树脂胶包括糖类，糖蛋白类化合物，油和水。漆酚为具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚混合物，最常见的为３位取代。Ｒ１＝－（ＣＨ2）14ＣＨ３Ｒ２＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３Ｒ３＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３Ｒ４＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３Ｒ５＝（ＣＨ２）１６ＣＨ３３、成膜（１）常温气干成膜：重要条件：漆酶有足够活性，t＝20-35℃，相对湿度80-90％反应最快。（２）烘烤缩合聚合成膜：ｔ＞70℃，漆酶失去活性成膜机理：与干性油一样，高温下，通过侧基