烃类选择性氧化课件

第七章

烃类选择性氧化主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点主要化学品中50%以上和氧化反应有关。烃类氧化反应可分为完全氧化:生成CO2和H2O反应

部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。氧化反应7.1概述表重要的氧化产品醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化合物有机过氧化合物有机腈二烯烃乙二醇高级醇环己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮环己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸对苯二甲酸高级脂肪酸醋酐苯酐顺酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯环氧乙烷环氧丙烷过氧化氢异丙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯强放热反应反应不可逆过程易燃易爆氧化途径复杂多样热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件气态氧为氧化剂：考虑安全性一个原料多个产品需在爆炸极限外反应7.1.1氧化反应的特点与氧化剂的选择1.氧化反应的特点

使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态7.1.2烃类选择性氧化过程的分类7.2均相催化氧化一般为g-l氧化反应，即液相氧化反应。g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工业上应用极少。液相均相催化氧化特点优点1.反应条件缓和，有较高的选择性2.反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热3.反应温度易控，温度分布均匀4.反应设备结构简单，生产能力高设备腐蚀性大废水量大催化剂多为贵金属，必须分离回收。缺点这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。液态乙醛空气或氧通入醋酸反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。7.2.1催化自氧化催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物.原料主要氧化产品催化剂反应条件丁烷轻油高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷甲苯对二甲苯乙苯异丙苯乙醛乙醛异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高级脂肪酸高级醇环己酮和环己醇环己醇己二酸苯甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷醋酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾硼酸环烷酸钴硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167℃，6MPa,醋酸作溶剂147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶剂147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶剂217℃，3MPa，醋酸作溶剂147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa

Pd2+

+烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+

Cu2+Cu+Cu2＋配位

H+

O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂

2.乙烯配位催化氧化制乙醛——具有代表性的络合催化氧化反应烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)2.乙烯配位催化氧化制乙醛烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。7.2.3烯烃液相环氧化

氯醇法

生产环氧丙烷

除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水Halcon法，联产物量大，价格和销路是关键，污染少，成本低，现广泛应用。烯烃液相环氧化

乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯7.3非均相催化氧化非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+气态氧+

固体催化剂选择性氧化产品

主要以烯烃和芳烃为原料(80%)

`低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化的特点反应温度较高(>150℃)，有利于能量的回收和节能。反应物空速高，停留时间短，生产能力大，有利于大规模连续化生产。反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏观结构、外界条件等有关。传热状况较差，床层轴向、径向存在较大温差，必须特别关注生产安全。2.烯烃的直接环氧化

在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，即环氧乙烷。乙烯环氧化制环氧乙烷生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈3.烯丙基催化氧化反应α碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生α-C-H键的断裂。氧化产物仍保留着双键结构，易聚合，生成多种重要的高分子化合物。6.烯烃乙酰基氧化反应

在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃)与醋酸和氧反应能在烯烃分子中直接引进一个乙酰氧，而生成不饱和醋酸酯。乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯酯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯酯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇乙酯7.氧氯化反应乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化

活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调变化的现象。常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭7.3.3非均相氧化催化剂和反应器催化剂固定床反应器：列管式换热反应器流化床反应器非均相催化氧化反应器

有垂直管束内构件的流化床反应器1－烃类原料气入口；2－空气入口；3－气体分布器；4－旋风分离器；5－垂直管束；6,7-载热体出入口反应器特点比较列管式反应器优势劣势改进气体在床层内流动性接近平推流，返混较小；适用于副反应为串联反应，提高选择性；对催化剂的强度和耐磨性无特殊要求。结构复杂，催化剂装卸困难；空速较小，生产能力不大；反应器轴向温度分布存在热点；对催化剂的耐热温度和最佳活性温度影响大。原料气中加微量抑制剂，部分中毒，控制活性；入口装填惰性载体稀释的或老化的催化剂；分段冷却法。反应器内沿轴向温度分布最高温度点。轴向温度分布主要决定于沿轴向的放热速率和载热体的移热速率。热点前,Q放>Q吸，床层温度升高。热点后，Q放<Q吸，床层温度降低。热点温度是使氧化反应顺利进行的关键。过高，催化剂失活，S下降，反应失控甚至“飞温”。影响热点温度高低和位置的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数，在一定范围内变动，对热点的影响不敏感，但达到某一水平后（临界温度等），再向上升高稍许，热点则会猛烈上升。原料气入口温度热点温度提高200℃～230℃2～5℃230℃～232℃10℃232℃～233℃15℃

在采用列管式固定床氧化反应器时，各操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率和选择性，还必须考虑各参数的敏感区(临界值)。现在，工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制，以避免进入参数敏感区。

列管式反应器流化床反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大；

温度均一，温差小，易控温；易返混，可提高反应物浓度和生产能力；适用于副反应为平行反应，且主、副反应活化能相差甚大的场合；轴向返混严重，串联副反应严重，不利于提高X；

磨损严重，要求催化剂强度好，旋风器分离效果好；

气－固接触不良，X下降，空速受限因素多（催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力）;反应（提升管）、再生在两个不同区域进行；在反应区催化剂晶格氧(V-P-O)氧化原料，无爆炸之忧，可提高处理量；被还原的催化剂在再生区吸氧再生；优势劣势改进7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.1环氧乙烷的性质与用途常温无色有醚味气体(沸点10.4℃)，与水及大多数有机溶剂互溶。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为2.6~100%(体积)。环氧乙烷在高温及杂质存在下易自聚，放出大量反应热。环氧乙烷的性质氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷环氧乙烷的用途氯醇法7.4.2环氧乙烷的生产方法

对乙烯的纯度要求不高，乙烯利用率高，反应条件缓和，但消耗大量的Cl2和石灰，反应介质腐蚀设备，污染环境。专利技术主要有：英荷Shell技术和美国UCC、S.D技术氧气直接氧化法:工艺过程简单，设备紧凑，放空量小，乙烯损失小，反应温度低，有利于延长催化剂使用寿命。生产成本低，产品纯度可达99.9％以上。空气氧化法氧气氧化法乙烯直接氧化法目前我国11套大型EO生产装置均采用引进技术。

采用美国SD技术：燕山石化公司、东方石化公司、上海石化公司、扬子石化公司、吉林吉联公司、吉林化学工业公司、新疆独山子石化公司。

采用英荷Shell技术：茂名石化公司、天津石化公司、抚顺石化公司。

美国UCC公司：辽阳石化公司。我国EO/EG生产现状表4

2010年前我国EO新增生产能力厂名新增能力/(万t·a-1)开车时间EO环氧乙烷EG乙二醇广东惠州

32.02006上海石化838.22007辽阳石化2-520.02007镇海炼化460.02009天津石化442.02009四川成都

36.02009合计18-21228.2

2010年前我国EO新增生产能力主反应：C2H4＋O2C2H4O-103.4kJ平行副反应—影响选择性的主要竞争

C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)–1324.6kJ串联副反应:C2H4O＋5/2O22CO2＋3H2O(g)–1221.2kJ主反应与副反应深度氧化7.4.3乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应选择性氧化1.催化剂工业上使用银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成7.4.4乙烯直接环氧化催化剂与反应机理

原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70％左右，故提高EO选择性是降低乙烯单耗，提高效益的关键。银催化剂组成助催化剂活性组分银载体α-Al2O3钾、铷、铯、钙、硒等作为助催化剂10-20%,选择性好抑制剂主要功能分散活性组分银和防止银微晶的烧结；低比表面、无孔隙或粗孔隙型惰性物质；环形，阶梯形；导热性能和较高的热稳定性；碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等碱土金属、稀土金属和贵金属等;能提高反应速度和选择性,防止银微晶的熔结，延长其使用寿命。催化剂表面部分可逆中毒，减少深度氧化;二氯甲烷等。1.催化剂银含量提高，活性增加，但选择性变差;通过选择合适的助剂和载体，可以达到选择性和活性的协调一致。（UCC:Ag33.2％，S＝88.7－89.6％）强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧吸附态：O2+4Ag(邻近)→2O2-(吸附)+4Ag+(邻近)（原子吸附态）①银表面活性中心吸附氧并形成不同形态2.反应机理即原子吸附态和分子吸附态。在没有由四个相邻银原子时，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子氧离子：O2+Ag(非邻近)→AgO2-(吸附)（分子吸附态）总反应:_2实际操作可加氯抑制深度氧化反应7.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率不可逆反应，只考虑动力学影响选择性的主要因素。主反应的活化能E1为52.2～108.8kJ/mol，副反应完全氧化的E2为61.7～123.5kJ/mol。温度升高，选择性变差，温度降低，速率降低。100℃，S＝100％，X＝0.2％；300℃，S＝0％，X＝84％。工业上一般选择反应温度在220～260℃。权衡转化率和选择性，使EO收率最高1.反应温度的影响空速对转化率和选择性的影响较温度弱。空速减小，转化率提高，但选择性下降;

空速提高，可增大反应器内气体流速，有利于传热，催化剂活性愈高，反应空速愈大。一般在4000～8000h－1左右,X单程为15%，S为80％.2.空速的影响提高P，加快V;有利于加压吸收法回收EO，故采用加压氧化法.压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大;EO也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。3.反应压力的影响乙烯与氧的配比必须在爆炸极限以外，乙烯与氧2.7～80%(体积），乙烯与空气2.7％～36％。乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。4.原料配比及致稳气的影响为了提高乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸极限，这种气体称为致稳气。能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性。N2、

CH4O2氧化法，N2，乙烯20～30％，氧7～8％。

致稳气

有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物催化剂中毒H2C2H2C03+C=3+燃烧放大量热ArH2存在使氧的爆炸极限浓度降低反应管中带入的铁离子EO重排成乙醛选择性下降循环气带入EOCO2对环氧化有抑制5.原料气纯度的影响C3以上烃＜10ml/m3氢气＜5ml/m3一般要求：硫化物＜1mg/kg氯化物＜1mg/kg乙烯中乙炔＜5ml/m3X单过高，由于放热量大，温度升高快，加快深度氧化，选择性降低。X单过低，循环气量大，同时部分循环气排空时乙烯损失大。控制与氧化剂种类有关纯氧:X单=12%～15%,S=83%～84%空气:X单=30%～35%,S=70%6.乙烯转化率工艺流程

工艺流程包括反应部分和环氧乙烷吸收、精制部分注意点：安全性的保障、移热、反应气体的混合7.4.6乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程90%脱C02循环抑制剂反应部分环氧乙烷回收和精制热K2C03KHC03水-EO气体混合器：多孔喷射高速喷射氧气，保证均匀混合。固定床反应器的冷却介质：加压热水，防止矿物油或联苯-联苯醚载热体泄露事故。“尾烧”现象：在反应器出口端，由于催化剂随气体夹带，使EO深度氧化，放热，T升高。可采用加冷却器或改进反应器下封头。安装自动分析检测系统、氧气自动切断系统、安全报警系统等。环氧乙烷1~2%环氧乙烷吸收、精制部分水-EO环氧乙烷10%氧-烃混合技术环氧乙烷回收技术

碳酸乙烯酯比水对EO的溶解度更大、比热小等。节能技术

超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能7.4.7环氧乙烷生产工艺技术新进展7.5丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.1丙烯腈的性质、用途及其工艺概况丙烯腈（AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体（沸点77.3℃),空气中爆炸限3.05～17.5%.丙烯腈主要用于生产腈纶（丙烯腈纤维），约占50%，其次是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等。2001-2007年我国丙烯腈产量走势图单位：万吨2001-2007年我国丙烯腈表观消费走势图单位：万吨产商产能产量扩建计划（万吨/年）（万吨/年）（万吨/年）—————————————————————————上海石化6.66.513(2003年)大庆油田助剂厂6.05.0大庆石化5.05.18抚顺石化腈纶厂5.06.710安庆石化腈纶厂8.08.0兰州石化2.52.5齐鲁石化腈纶厂3.04.0吉林化学工业公司6.66.620(2004年)茂名石化3.02.5————————————————————总计48.748.9

2002年中国丙烯腈产能一览表

丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线索亥俄(Sohio)法（90％）Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法流化床反应器固定床反应器主反应C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔGθ（700K）-569.67kJ/molΔHθ（298K）-514.8

kJ/mol7.5.2丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应副反应ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9

丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.3丙烯氨氧化催化剂

Mo系催化剂多组分催化剂，Mo和Bi为主催化剂。P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O系(C-41)：活性和选择性好,丙烯腈收率高(74%左右)；反应起活温度较低(430℃左右)，能耗减少；副反应物减少。Sb系催化剂锑铁催化剂：α-Fe2O3活性高，但选择性差;SbO2活性低，但选择性好。丙烯腈收率为75%,副产物乙腈少，价格便宜，耐还原性较差，添加V、Mo、W系氧化物可改善它的耐还原性能。流化床

强度高、耐磨性能好

粗孔微球硅胶作载体固定床

导热性能良好、低比表面、无微孔结构

刚玉、碳化硅、石英砂作载体不同反应器对催化剂载体的要求载体的孔结构对反应的选择性有影响。微孔多，内扩散严重，易发生深度氧化。氧化还原催化循环Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-7.5.4丙烯氨氧化反应机理与动力学Mo系催化剂:Mo和Bi为主催化剂

原料纯度和配比丁烯及更高级的烯烃必须严格控制，因为其更易氧化，消耗氧，使催化剂活性下降。正丁烯氧化为甲基乙烯酮(Tb=80℃)，异丁烯氨氧化为甲基丙烯腈(Tb=90℃)与丙烯腈(Tb=77.3℃)相近，难精制。原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用原料氨用合成氨厂生产的液氨7.5.5丙烯氨氧化反应的影响因素

应大于理论配比,

控制尾气氧含量。尾气中氧含量在0.1%-0.5%之间，方可保证催化剂氧化还原循环。长期缺氧，活性组分活性难以恢复。

C-A:C3H6:空气=1:10.5(χ)

C-41:C3H6:空气=1:9.8(χ)

副反应消耗和氨的自身氧化分解会增加氨的需求。氨会抑制丙烯醛的生成。

1:1.1～1.15原料纯度和配比

丙烯与空气配比：丙烯与氨的摩尔比：产物/进料丙烯温度/℃丙烯腈乙腈HCN460℃420℃2.反应温度<350℃，不反应，高温副反应加剧，选择性下降，且催化剂使用寿命下降。反应有适宜温度，具体值取决于催化剂种类。C-41（440~450℃;C-49（420℃左右）3.反应压力加压：能提高丙烯浓度,增大反应速率，提高设备的生产能力。加压：丙烯腈选择性降低，收率降低。故反应压力接近常压。丙烯氨氧化反应影响因素

4.停留时间适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率.一般工业上选用的接触时间，流化床5～8s。丙烯氨氧化反应影响因素

7.5.6丙烯腈生产工艺流程

丙烯腈合成部分产品和副产品的吸收部分精制部分工艺流程200℃40℃废气乙腈HCN-H20-丙烯腈空气预热300℃沸点：C2H3CN77.3℃，CH3CN81.6℃，HCN25.7℃工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L。废气处理：催化燃烧法废水处理：添加辅助燃料后直接焚烧处理生物法：曝气池活性污泥法生物转盘法7.5.7丙烯腈生产过程中

的废物处理主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。目前苯酐装置向大型化方向发展。7.6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐我国苯酐供需状况统计苯酐生产方法萘法（1886年）邻二甲苯法（1946年）优势:

原子利用率高;邻二甲苯来源丰富，价格便宜;邻二甲苯常温下为液体，容易处理。邻苯二甲酸酐生产技术进展

氧化反应器的型式：固定床列管式催化剂工艺流程反应混合物在爆炸下限（44g/m3）外操作的工艺

40g工艺：每标准立方米空气中含40g邻二甲苯

85g、134g工艺反应混合物在爆炸范围内操作的工艺在爆炸范围内操作必须处理好下列问题：（1）爆炸威力要小，在常压下，邻二甲苯爆炸产生的压力只有0.6MPa。若爆炸压力很大（乙烯和