煤焦油化工学

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煤焦油的分类：

①低温（450-650℃）干馏焦油；

②低温柔中温（600-800℃）反生炉焦油；③中温（900-1000℃）立式炉焦油；④高温（1000℃）炼焦焦油。煤焦油的形成：

①200℃以下，析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等；②250-300℃，煤中含氧分子结构分解为水、二氧化碳等；

③300-550℃，煤中大分子侧链及基团断裂，形成初次分解产物；④800-1000℃，形成二次分解产物，高温焦油。焦油元素组成：含碳88.8-91.1%，氢为5.6-6.1%，氧为1.6-3.6%，氮为1-1.3%，硫为0.4-0.8%，及痕量金属元素。焦油的性质：

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①焦油在20℃的密度介于1.10-1，25g/cm,其值随温度升高而降低；②闪点为96-105℃，自然点为580-630℃，燃烧热为35700-39000kJ/kg；③比热容：25-100℃为1.65kJ/（kg·℃）；25-137℃为1.729kJ/（kg·℃）；25-184℃为

1.88kJ/（kg·℃）；25-210℃为2.1kJ/（kg·℃）。④焦油水分≤4%，灰分≤0.15%，游离碳6-10%；

⑤恩氏黏度：40℃时为20-30Et；80℃时为3-5Et；150℃时为1-2Et。⑥固定铵含量小于1.5g/L。

炉顶温度对各产品的影响：见书10-11页，图1-4，1-5，1-6.

煤焦油初步加工

焦油初步加工主要产品（七种）：名称切取温度℃产率%轻油＜1700.4-0.8酚油170-2102.0-2.5萘油210-23010-13洗油230-3004.5-7一蒽油280-36016-22二蒽油初馏点310℃4-8沥青残渣50-56焦油加工前的处理：均合、脱水、脱盐。均合：均匀程度按萘检查，萘波动不超过1%

脱水：初步脱水，在焦油储槽内保持70-80℃，静置脱水36小时，水分脱至2-3%；最终脱水,在管式炉对流段及一次蒸发器内进行，水分脱至0.5%。

脱盐：目的（焦油中含有固定铵盐,其中氯化铵占80%左右。若不除去，在220-250℃将分解成游离酸和氨，NH4Cl→NH3+HCl，酸将引起设备的严重腐蚀）。方法（在焦油进入管式炉前由泵前参与8-12%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化成稳定铵盐，2NH4Cl+Na2CO4→2NH3+CO22NaCl+H2O）一次汽化温度：指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡状态时的温度。

提高一次气化温度：焦油馏出物产率增加，沥青相应减少，沥青软化温度提高。最适合的一次气化温度：应能保证从焦油中蒸出最多的萘、苊、芴、蒽、酚及吡啶喹啉类等，并获得中温焦油沥青。

焦油蒸馏流程分类：按精馏塔台数，一塔式、二塔式和多塔式；按压力，常压、常减压和减压蒸馏流程；按馏分，窄馏分、二混馏分和三混馏分。

焦油盐基化合物

焦油盐基：来源①(NH4)2SO4母液，沸点＜160℃，吡啶盐基（吡啶、甲基吡啶、苯胺等）②焦油萘洗馏分，沸点＞160℃，喹啉盐基（喹啉、异喹啉、吲哚等）焦油盐基组成和产率与煤料所含的总氮量、煤中氮的结合形式和炼焦温度有关。脱盐基原理：中和反应：焦油盐基显碱性，用硫酸反应C5H5N+H2SO4→C5H5NH·HSO4;2C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4C9H7N+H2SO4→C5H5NH·HSO4;2C9H7N+H2SO4→(C9H7NH)2SO4一般焦油中酚含量大于盐基，所以先碱洗后酸洗。硫酸盐基分解反应：用氨水、碳酸钠等进行分解(C5H5NH)2SO4+NH3·H2O→2C5H5N+(NH4)2SO4+2H2O(C9H7NH)2SO4+NH3·H2O→2C9H7N+(NH4)2SO4+2H2O吡啶盐基的精制：脱水、初馏、精馏；

脱水：目的（水与吡啶形成共沸物，影响分开精制），方法（采用与苯等共沸脱水法）。初馏产品：苯和水、苯、110℃前馏分、110-120℃馏分、120-160℃馏分、釜渣。其中110-120℃馏分、120-160℃馏分进行精馏，精馏馏分、产品等详见83页表4-6。喹啉盐基的精制：减压下进行脱水和初馏、精馏（常压），其中2,4,6-三甲基吡啶馏分和喹啉馏分再进行精馏；馏分及产品详见85-87页表4-8。

焦油中的吡啶同系物主要是：甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶。3-甲基吡啶馏分中同系物的分开

3-甲基吡啶馏分含质量分数约5%的2-甲基吡啶，约35%的3-甲基吡啶，约27%的4-甲基吡啶，约30%的2，6-二甲基吡啶。分开方法：

①3-甲基吡啶馏分加热至80℃，参与60%尿素水溶液，冷却使2，6-二甲基吡啶与尿素生

成协同物析出；

②过滤后滤液在80℃下参与氯化铜溶液，冷却使3-甲基吡啶与氯化铜生成协同物析出；③过滤后滤液中参与氯化钴，4-甲基吡啶与氯化钴协同析出。④将各阶段得到的滤饼，经分解蒸馏，得到各产品。

焦油酚类化合物

焦油酚类的组成和产量与煤料中所含总氧量、配煤质量和炼焦温度等有关。脱酚工艺原理：酚显弱碱性，加碱进行中和反应。①碱洗脱酚

C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O

②中性酚钠的分解（硫酸、高炉煤气、烟道废气等）

C6H5ONa+CO2→C6H5OH+NaHCO4

得到的碳酸氢钠用石灰乳进行苛化反应，回收NaOH溶液用于脱酚，回收率约75%。

酚钠为什要进行精制：中性酚钠中含有质量分数1-3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质，必需除去，以免影响粗酚精制产品质量。精制方法：蒸吹法、洗油洗净法。

粗粉的精制工艺：脱水、脱渣、精馏。

脱水和脱渣的目的：为了缩短精馏时间和避免高沸点树脂状物质热聚合。间位甲酚和对位甲酚的分开：（甲酚叔丁基化法、尿素协同法、草酸协同法、结晶法等）甲酚叔丁基化法：

①馏分中参与硫酸，在65-70℃下反应1-2h；②参与质量分数10%的碳酸钠，在100℃下搅拌2h，静置分去水层，得到叔丁基化物油层；③通过精馏得到纯2，6-二叔丁基对甲酚和4，6-二叔丁基间甲酚；

④参与占叔丁基原料量约0.2%的浓硫酸，加热至150-200℃脱叔丁基，得到纯对甲酚或间

甲酚。

萘的提取与精制

萘在焦油中的含量与炼焦温度、煤热分解产物在焦炉炭化室顶部空间的停留时间和温度有关。工业萘双炉双塔精馏工艺：

经静置脱水后的含萘馏分，由原料泵送至工业萘换热器，温度由80-90℃升至200℃左右，进入初馏塔。初馏塔塔顶逸出的酚油蒸气经冷凝冷却和油水分开后进入回流槽。在此大部分做初馏塔回流，少部分采出。已脱除酚油的萘洗塔底油用热油泵送往初馏塔管式炉加热后返回初馏塔底，已供给初馏塔热量。同时在热油泵出口分出一部分萘洗油打入精馏塔。精馏塔顶逸出的工业萘蒸气在热交换器中与原料油换热后进入汽化冷凝冷却器，液态的工业萘流入回流槽，一部分作精馏塔回流，一部分经转鼓结晶机冷却结晶得到工业萘片状产品。精馏塔塔底残油用热油泵送入管式炉加热后返回塔底，已供给精馏塔热量。同时在热油泵出口分出一部分残油作低萘洗油，经冷却后进入洗油槽。工业萘制精萘采用：立管降膜结晶法。

为什么不能采用蒸馏的方法制精萘：工业萘中含有硫杂茚，其沸点为221-222℃，与萘的沸点218℃相近，采用蒸馏的方法设备投资费用大；而其熔点为32-36.2℃，与萘的熔点80.2℃相差较大。顾采用屡屡结晶、熔融等方法，工艺简单，投资费用少。萘制取苯酐工艺：

①萘先送入熔化槽进行熔化，然后送入汽化器；

②同时空气经热风炉加热后一部分送入汽化器，一部分送入反应器。在汽化器中，热空气

对液态萘进行汽化，汽化后进入反应器；③在反应器中萘与氧气反应生成苯酐及副产品。

④从反应器出来的各产物经多级冷凝冷却后，得到粗苯酐，尾气经喷淋洗涤后排放。⑤粗苯酐经化学精制、减压蒸馏得到精苯酐。

洗油馏分的精制

洗油馏分是多组分恒沸系统，又是多组分低共熔系统。洗油切取窄馏分的工艺简述：

洗油加热后送入脱萘塔，塔顶萘油馏分经冷凝冷却后一部分打回流，一部分作为产品采出。塔底脱萘残油一部分经管式炉加热返回塔底提供热量，一部分采出。脱萘塔下部采出低萘洗油经泵送入精馏塔I；精馏塔I塔顶采出轻质洗油，经冷凝冷却后，一部分用于打回流，一部分作为精馏塔II的原料。侧线依次采出工业苊、氧芴馏分。塔底重质洗油一部分经管式炉加热返回塔底提供热量，一部分采出；精馏塔II塔顶采出萘油馏分，经冷凝冷却后一部分打回流，一部分采出。侧线依次采出甲基萘馏分、中质洗油。塔底轻质残油一部分经管式炉加热返回塔底提供热量，一部分采出。

甲基萘精制的方法：重结晶法、共沸精馏法、化学精制法和冷却结晶法。

甲基萘冷却结晶法工艺：

①甲基萘馏分经-20℃冷却结晶，析出β-甲基萘粗结晶。过滤后结晶物再经酒精重结晶得

到β-甲基萘产品；

②往上步的滤液中参与硫酸，进行磺化反应。反应后冰熔10℃以下结晶，过滤得到甲基萘

磺酸固体结晶；

③结晶物在125-150℃用过热蒸汽分解，得到的油层和水层。油层经蒸馏得到工业级α-甲基萘。

吲哚的分开精制工艺（碱熔法）：

①向洗油的225-245℃的甲基萘（吲哚约为5%）馏分中，参与理论量1.2倍的氢氧化钾，

在155-240℃下发应至不再有水析出；

②分开出固体吲哚钾，用苯洗涤除去中性油；

③吲哚钾在50-70℃经行水解。为减少吲哚流失，在水层中参与苯，得到吲哚的苯溶液；④蒸馏吲哚的苯溶液，得到吲哚馏分；

⑤吲哚馏分重结晶、压榨，得到工业吲哚。工业吲哚用乙醇重结晶，得到纯吲哚。苊制取1，8-萘酐工艺：

①工业苊在熔苊槽中熔化成液态，保持110-120℃，然后定量送入气化器；

②空气一路送入热风炉，加热到320±10℃后送入氧化器和气化器。另一路为冷空气与气

化器的热空气混合，使进气化器热空气温度控制在250-260℃，气化器出口温度210-220℃；

③气化后的苊及空气进入反应器，反应后生成1，8-萘酐及副产品；

④反应器后反应产物经薄壁冷却器冷却后生成絮状固态产品，尾气送入燃烧炉燃烧后排放。该工艺中熔盐循环的作用：

①该反应为放热反应②熔盐循环用于取走反应热③保持反应器温度均匀。

蒽、菲、咔唑

蒽、菲是同分异构体

蒽油的特点：①组分的沸点接近，并形成繁杂的共沸混合物；②某些组分组成倾向于组成双体系低共熔系和一系列共熔体。

粗蒽的制取：一段冷却结晶法、二段冷却结晶法。

精蒽的制取：溶剂萃取法（少量、屡屡，逆流操作，最终一次用新鲜溶剂）。

溶剂萃取法：重质苯-糠醛法、丙酮法、多烷基苯-N-甲基吡咯烷酮二步溶剂萃取法。

沥青

煤焦油沥青：常温下黑色固体、无固定熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化。按软化温度分为:低温、中温柔高温沥青。

沥青物理性质：黏滞性、塑性、表面张力及密度。

沥青的塑性小，并随软化温度的增高而减