NaOH处理对玉米秸秆厌氧消化产气量的影响

NaOH处理对玉米秸秆厌氧消化产气量的影响研究摘要：为了提高玉米秸秆的厌氧消化产气量，提出通过化学处理的方法以改善玉米秸的可生物消化性能。采用NaOH为处理剂对玉米秸秆化学预处理，并结合不同负荷率的产气情况作深入研究。预处理的NaOH量按照四个不同的质量比添加，分别是4%、6%、8%和10%；厌氧消化产气同样选择四个负荷率35g/L，50g/L，65g/L和80g/L，分析了不同NaOH添加量和负荷率对累积产气量和产气率的影响，以及累积产气量和TS、VS减少量之间的关系。结果显示，从产气量和经济性两方面考虑，选择6%作为玉米秸预处理的NaOH添加量是比较合适的；除10%外，其余三个添加量处理过的玉米秸都在65g/L负荷率时获得了最高的产气率，与未处理玉米秸相比，6%NaOH预处理过的玉米秸在65g/L负荷率下产气量提高了48.5%。较高的玉米秸累积产气量对应着较多的TS、VS减少量。所获结果可为玉米秸秆的大规模生物气化提供设计参数。关键词：玉米秸；NaOH；负荷率；生物气；厌氧消化EffectofNaOHTreatmentonBiogasYieldofCornStalkAbstract:Biogasproductionofcornstalkcouldbeimprovedthroughchemicalpretreatment.NaOHwasusedforchemicalpretreatmentofcornstalkinthisstudy,additionofwhichwere4%,6%,8%,10%ofcornstalkdrymatter,respectively.Itwasfoundthat6%NaOHadditionforpretreatmentwasthebestonewhichcouldmaximizebiogasificationefficiencyandlowerthepretreatmentcostascomparedwithothers.35g/L,50g/L,65g/L,and80g/Lwereselectedasfourloadingratesforanaerobicdigestionofthepretreatedcornstalk.Theresultsshowedthatexceptfor10%addition,allothersachievedthehighestbiogasyieldsatloadingrateof65g/L.Ascomparedwiththeuntreatedone,additionof6%NaOHincreasedbiogasyieldby48.5%attheloadingrateof65g/L.AnalysisofcorrelationofbiogasproductionandTS(VS)reductionindicatedthathigherbiogasproductioncorrespondedwithmoreTSandVSreduction.Thisstudycouldprovideusefulparametersforcornstalkconversiontobiogas.KeyWords:cornstalk;sodiumhydroxide;loadingrate;biogas;anaerobicdigestion我国是世界上最大的农业国家，年产各类作物秸秆6亿多吨，其中玉米秸的年产生量约为1亿吨。大量玉米秸由于没有经济可行的技术加以利用而转向露天焚烧，导致大气严重污染、火灾和影响民航铁路和高速公路的安全运行，同时，也是一种资源的浪费。利用厌氧生物气化技术把玉米秸转化为可燃生物气体(Biogas)，既可解决作物秸秆的污染问题、减少其对环境的不利影响，同时又可生产可再生清洁能源。但是，玉米秸中木质纤维素含量较高，厌氧菌难以降解消化，导致玉米秸厌氧消化产气率低，经济性差。通过各种预处理，能够破坏玉米秸的物理结构和/或把它降解成简单的化学成分，以提高随后厌氧菌的消化效率和产气量。作物秸秆的预处理包括物理、化学和生物等方法。物理方法主要有切碎、粉碎、气爆等，产气提高率有限。生物及化学预处理方法应用于稻草和麦秸厌氧消化方面的报道较多，例如，Colleran[1]等对经过NaOH化学处理过的麦秸进行厌氧发酵试验，发现经氨水NaOH处理后，产气率可提高50％；Muller[2]发现，经P.florida生物降解后的麦秸，其产气率比未经处理的麦秸提高了约一倍。针对玉米秸预处理方面的研究，国内外鲜有报道。本研究室杨懂艳[3]等用NaOH、氨水和尿素对玉米秸化学预处理做初步研究，发现与生物预处理方法相比，化学预处理、尤其是NaOH预处理的效果最好，木质纤维素降解率及干物质损失率最高；在50g/L负荷率下对预处理后的玉米秸厌氧消化试验，NaOH预处理过的玉米秸的累积产气量获得了显著的提高。本研究是在此基础上的进一步深入研究。仍选择NaOH为处理剂，对NaOH添加量对玉米秸厌氧消化产气量的影响进行了比较详细的研究，通过试验确定了最佳厌氧消化负荷率，并对内在因素进行了相关分析。其结果可为玉米秸的大规模生物气化提供技术指导。1材料和方法1.1试验装置和条件图1厌氧消化试验装置实验装置如图1所示。厌氧消化装置共由三部分组成：置于空气浴恒温振荡器内(HZQ-C型，哈尔滨东联公司)2L的锥形烧瓶、1L的广口瓶和1L的烧杯。锥形烧瓶作为厌氧反应器，提供消化反应所需的空间；广口瓶收集从锥形瓶中产生的生物气，排水量即代表了气体产生量，相当于一个气体计量器；烧杯用来收集广口瓶的排出水。锥形瓶的工作容积均为1.5L，在每个锥形瓶中添加不同质量未处理或预处理过的玉米秸干物质，使各组玉米秸均保持在四个既定消化负荷率，35，50，65和80g/L；每组玉米秸被置入相同的恒温振荡器内，在上述四个负荷率下进行厌氧消化反应。根据高志坚[4]等研究，中温条件更利于厌氧消化，将振荡器温度设定为35℃，转速保持在120r/min。1.2试验材料实验所需玉米秸取自北京市通州区。经过截短的玉米秸放入粉碎机(FE130型，天津泰斯特仪器公司)粉碎至200目筛大小，作为未处理玉米秸投入本实验；粉碎过后的玉米秸的生物降解性得到了提高，且便于取样分析。使用NaOH对未处理玉米秸进行预处理，将NaOH配成溶液与粉碎后的玉米秸混合，NaOH添加量分别占玉米秸秆物质质量的4%、6%、8%和10%；置于1L烧杯中，覆上带有海绵塞的塑料薄膜，阴凉处放置30天取出后即可用于试验。未处理玉米秸的干物质(DM)和总固体中(TS)的挥发性有机物(VS)含量分别是94.3％和76.0％，添加4%、6%、8%和10%NaOH预处理过的秸秆分别为98.3%和72.2%；96.9%和71.7%；97.6%和69.9%；97.6%和69.0%。实验采用厌氧消化污泥接种，污泥取自北京市高碑店污水处理厂，污泥的TS、SS及VS分别为21879mg/L、20695mg/L和10435mg/L。根据张瑞红[5]研究经验，反应器中的混合液体悬浮物（MLSS）值维持在15000mg/L最佳。玉米秸的C/N为75，维持厌氧菌最佳生长状态的C/N在20～30之间，添加25mgNH4Cl/g玉米秸，调节C/N到最适范围。1.3取样和分析方法记录每个负荷下的日产气量并计算各自的累计产气量。测定反应前所有物料(包括玉米秸和污泥)的TS、VS值，以及反应后剩余物料的TS、VS值。TS、VS测定依据AHPA(AmericanPublicHealthAssociation)。私2乱欧结果与讨论蚊2.1Na牵O咱H采添加量和负荷仁率对日产气量济的影响色在本研究中，壮玉米秸先葵经词NaO较H堵化学预处理扭，翅NaO侧H港添加量分别为凯玉米秸干重蕉的架4沾%重、情6旋%羡、放8忘%穗和龟10惊%雹，此外，还做战了一个没有添液加差NaO窃H般的未处理样作习对比（可认为太其酒NaO炮H惰添加量毯为该0秒%幅）；之后，对补每个添加量下保处理过的玉米仓秸（包括未处设理样）进行厌器氧消化试验，妖使用的负荷率驻分别马为诞35g/钓L礼、悠50g/混L姨、剖65g/财L肝和鞠80g/致L角。冬NaO遥H庄添加量和厌氧免消化负荷率对森玉米秸日产气转的影响见达图景2额～默6搂所示。润未丸经忌NaO泡H垒处理玉米秸在姨不同负荷率下印的日产气情况逝见禾图创2岂所示。从中可属看出，负荷率抽越低，产气高内峰来得越早；拳同时产气停止孙的时间也因负泛荷率高低而异获，负荷率越高弃，停止得越晚单，此规律存在箩是由于低负荷渔率的容易消化末，负荷率升高殃，消化速率随冬之变慢。此外越，峰值的高低寿及波峰的数量匙在不同负荷率怒下也表现得不泰同。一般来说除，负荷率越高娱，峰值越大，谢波峰的数量也珠越多，这可能斥是因为高负荷领率的可消化的前有机质含量多翼，峰值及波峰悉的数量自然也驻随之增多。言图蛛2郊锦未处理玉米秸艳在不同负荷率疑下的日产气量乳经添炎加写4%NaO沸H坝处理后，玉米箱秸在不同负荷寇率下的日产气歉情况见钉图撞3产所示。可以看膛出，四个负荷腾率下的产气高听峰来得都比较猛早，即使示是社80g/抵L已负荷率典在班1教0党天内也达到了膏产气高峰。与融未处理的相比啦，时间平均提怪前单了拥1抱0勾天左右，此点滴说明天经伴NaO槐H涂处理后，玉米器秸变得更易于弊消化了。高峰钩出现时间依然羊按照负荷率由闸低到高的顺序慨依次来临。停耀止产气的规律仗也是如此，负文荷率最低伪的萝35g/进L海，停止产气的铁时间也最早澡（胃3金0差天左右），灌而围80g/认L叶负荷率茂在晨5当0则天才基本停止握产气。从高峰吹期间的峰值及内波峰的数量来杏看，其规律与朴未处理类似，晋负荷率的高低查和峰值高低及受波峰多少相对剧应。论图霜3最呜经添弟加烫4%NaO承H拴处理后，不同皇负荷率下玉米章秸的日产气量鸦经添乒加拴6%NaO西H霞处理后，不同返负荷率下玉米较秸的日产气量关情况如拴图及4诉所示。识与脑4重%事添加量相比，晃不同负荷率下漠的产气高峰到样达顺序依然是坦按照负荷率的接高低来排列，括但产气高峰到帜来时间相对较搜晚。例如咽，孙80g/厨L丹负荷率的第一最个高峰出现崖在案1翠5枯天以后，比前孔者晚了搅约障5枯天。就产气停虽止的时间而言落，低负荷率停效止的时间较早滤，这捐与蓝4尊%局添加量的情况迅相似，但高负馋荷骆率怎80g/荣L涝直至最朋后本1穴5隆天尚有一个较引大的高峰出现版。这一方面可秧能是因为负荷赚率偏高，需要嘉更长的消化时舰间，另一方面向也可能是由于全锥形瓶内的物化料较多，反应删初期混合不均驴匀、没被很好选地消化的原因扣。欺图城4宽经添蜜加欲6%NaO机H涛处理后，不同聋负荷率下玉米弟秸的日产气量喉经添棚加妇8%NaO类H抛处理后，不同裹负荷率下玉米优秸的日产气量琴情况如尘图泽5孕所示。与前两错者相比较，各锤负荷率，尤其方是高负荷率的荷产气高峰普遍像向后推移学，轻65g/洪L移负荷率的产气胸高峰相旨图查5谈经添繁加伍8%NaO塑H称处理后，不同午负荷率下玉米未秸的日产气量种比弹4吴%巷的推迟恐了乐4沃天，昂而绍80g/抗L略负荷率直柴至摧2溜5私天后才达到产捎气高峰；从产遭气停止的时间绣上来看艳，蹄35g/涨L树和宝50g/剑L阴负荷率的停止牲的较早，然熄而尖6忆5仇和艳80g/吹L膏负荷率的则明探显推迟。至此距可看出，随插着衡NaO骂H档添加量的增加课，各负荷率下塘的产气速率普为遍有所减缓，捷产气高峰逐渐宽后移。鹰经添浅加黎10%NaO扰H邀处理后，不同仁负荷率下玉米枪秸的日产气量麻情况如缓图盯6猫所示。垄与纤8惧%汇添加量相比，绑各负荷率下达遵产气高峰的时害间变化不是很位大，产气停止惜的时间也差不暮多。值得注意富的一点是，塘在票50g/缺L厕，窃65g/析L散和锈80g/急L河负荷率，均有耗一个非常突出辟的高峰，持续汁时间短且峰锯值较高，净从抖1呆5调天但到刘3凤5己天时间段内的遍产气占了总产捏气量的一半以显上，造成此种筝现象的原因尚督不清楚，有待犯进一步研究。过图犹6派经添拆加控10%NaO县H慌处理后，不同催负荷率下玉米屑秸的日产气量唉综合器图爷2辨～烟6王来看，不论未购处理累或河NaO蚕H绿处理后的玉米喜秸，达产气高济峰的时间和产床气停止的时间够具有相似的规融律，都是按负任荷率由低到高谈的顺序逐渐向薯后推迟。从添效加爹量扛4蝴%忽到席8蛮%战，相同负荷率脊作比较，产气叮高峰总体上根随乳NaO平H虹添加量增加而起向后推延丽；辛10宗%降相楚比助8絮%茧，产气高峰来望临的时间比较剂相似。相对未垂处理的来说俊，灌NaO斤H墨处理过的玉米狂秸，各负荷率桑的消化速率都扮有明显提高，虚说旺明敬NaO窜H我处理后，玉米核秸变的更易于浅消化了，其生狡物消化性能得皂到了明显改善扰，如下累积产延气量的提高进光一步证明了这躺一点。换2.2Na顶O安H代添加量和负荷渡率对累积产气爱量的影跟响戒掩不同辈NaOH戚添加量和负荷止率对玉米秸累室积产气量的影滨响如瑞图华7杆所示韵。伶含在饮35g/参L漆、择50g/度L招和暂65g/岩L泉负荷率下，累兔积产气量随迎NaOH示添加量的变化疯趋势基本相同冬，都是随着街NaOH甜添加量的增加界，累积产气量探有所提高，并剥分别牙在菌8知%逝、昌10膝%伤和焦6区%顿添加量时获得园了最高的产气睛量绞19890m复L凳、停29510m袭L皮和拜38620m饰L菜。但是，超送过锅8陵%乱添加量后，累同积产气量变化宰不大，甚至有迅所降低。说明典并非预处疑理垫NaO泪H市添加量越高越栋好。此外，从敢图中还可以看技出，三者除壤了朽4风%焦添加量时的产撇气量皆为最低也外，责在合6负%粉、肃8脖%犁和相10惜%休添加量时，三愁者的累积产气雁量并无显著差共异厨。滩罗在匙80g/沾L植负荷率下，累术积产气量随渡NaOH厕添加量的变化绿趋势波动较大衫，不似前三者亭有规律。但总戴的趋势还还是坑比较类似的，烫不同的冰是按8免%版添加量时的产产气量最低，增焦加添加量纺到蛇10冈%墨时，产气量又娃有所增加。其拾原因为何尚不彻是很清楚，需讽要进一步研究删。在此负荷率形下然，倒6挎%邀添加量获得了雷最高旬的产气量。械综上所述可以走看出，四种负济荷委率双35g/鱼L欠、案50g/倾L话、惊65g/钱L尊和强80g/浮L既分别洋在表8等%妖、社10吨%导、唯6炭%钓和贴6绑%酷添加量时获得榆了最高的累积青产气量，尽管柄如此，由惹于搜6居%仪、虫8该%座和畜10牲%还添加量时获得杏的累积产气量渐并无显著差异咽，综合产气量没和经济性两方组面考虑，选弦择健6锣%券作为玉米秸预么处理的适啦宜王NaO重H圣添加量应是比妖较合适的。未图漏7玉僻不同恰NaOH票添加量和负荷吩率对玉米秸累旷积产气量的影鸽响州2.3Na骡O螺H退添加量和负荷煮率对产气率的铸影响倘累积产气量的绝数据并不能直允接反映玉米秸捉的生物消化性娃能，因为，产激气量受施加的名负荷的影响。召为进一步深入阻了解化学处理印后玉米秸可厌胖氧消化性质的乱变化，对经不围同塑NaOH晚添加量处理后爷的玉米秸的单蜜位干物质产气耻量（亦即产气毒率）进行了分虑析（签图拖8湖）。文对未处理玉米冒秸，单位干物荒质产气量随负玻荷率升高而迅溉速下降，说明扣未预处理玉米喷秸在低负荷率怪下尚比较易于朱消化，但随着水负荷率的增加蚊，可消化性明越显下降，产气戏率显著降低。寨与未处理玉米天秸相比，勿经锈NaO婚H地预处理后，玉野米秸的单位干扎物质产气量有片了明显的提高她，尤其在高负库荷时。从不充同攀NaO角H驱添加量的曲线友来看，随着负养荷率的增加，听玉米秸的产气福率都呈上升趋池势，之后，产诚气率开始下降斜。厕4利%肌、铅6程%有、关8舅%别和轨10档%壤添加量分别岭在咏65g/幻L阶、妙65g/截L旬、捧65g/散L焦、跃50g/铃L拾负荷时达到最豪大产气率，分膜别晒为升372.没9粒、轮396.收1陆、受395.奶7丈、刊393.5m内L/gT嗓S睁。与未处理玉集米秸相比，最飞大产气率分别蹈提高裂了挂39.8纤%两、翁48.5统%恒、阅48.3洋%透和五40.4脸%牧。总体看来，色除屑10隔%凡负荷率外，其躲余三者均是常在肝65g/扫L侍负荷率获得了驼最高的产气量匪。说明桌经萝NaO骑H谢预处理后，玉怒米秸的可厌氧蛇生物消化性能良得到了明显的喉改善，尤其是语在高负荷率条灭件下，改善更棵为明显。这意圣味着，单位厌董氧消化反应器漏的处理能力可骨成比例地提高兽，此外，厌氧垒消化时间也可酬平均缩短售1狸0鉴天左右（糖如帽2.搭1嫌所述），这在破实际中具有十样分重要的经济嚼意义。止图娱8NaO计H巾预处理对玉米瞧秸产气率的影住响瑞2.4培姐累积产气量延和强T匀S蒸、券V工S们减少量之间的文关系瓦生物气体是由烫于厌氧微生物屡对有机物的分寨解而产生的，恨有机物被分解视转化成生物气阿体后，玉米秸裙的总固体眼（珠T乏S邻）和挥发性固年体的量呀（厉V蹈S帮）会相应减少垂，生物气体的告产生量纱和瞧T兽S贩、如V缓S薯减少量之间应已存在一定的关有系。为了深入匙探讨它们之间幼的内在关系，您研究了在绵经糟6%NaO脱H痛添加量处理后渔的玉米秸在不休同负荷率下，则累积产气量饶和笑T佳S批、陆V肃S坝减少量关系，棍结果如拍图巡9败所示。除随着负荷率笼从宁35g/各L青增加摔到利80g/鸽L堆，累积产气量控逐步增加牛，宣T栗S旷和龟V料S授减少量也在同肺时增加（裁图叛9港）。通过对试茄验数据进行计嫂算可知，对钟经很NaO造H班处理的玉米秸摆，每消斩化宴1gT五S弊和套1gV单S泛平均可产先气姨626m推L列和惕921m茫L鞠；而对未处理陶玉米秸，每消扭化变1gT尺S盯和笑1gV尖S胖平均可产屯气茅545.3m赌L户和窗923m割L雹。可以看出，害对两种玉米秸蒜而言，消化掉荒的单宰位蛇V蛇S味转化成生物气墙的转化率几乎组完全相同。此党结果说明，尽粪管化学处理可蒸以明显提高玉怜米秸的产气量舌，但产气量的笼提高来自于玉您米秸生物消化哲性能的改善和恶导致陵的杂V符S曲消化量的增加咏，而与消化掉双的芬V骆S户转化成生物气己的效率无关。歉不论是对处理肯过的还是未处字理的玉米秸，杜消化同样数量吊的匪V累S废就会产生几乎蒜等量的生物气势体。年图画9依嫁不同负荷率下姥，玉米秸累积狼产气量欠和沉T任S佳、纯V辞S面减少量之间的项关系3结论贴与未处理玉米纽秸相比，业经遥NaO予H饰化学处理后，植玉米秸的厌氧在消化性能得到爸了显著的改善若，产气量、产初气速率和产气海率都有明显的党提高。在四舰个凝NaO或H锯添加量中凤，筒6仇%辞的添加量体现缠了产气量和经蠢济性的最佳组寄合，可被认为磨是最佳的使用貌量。偶综合不肝同六NaO准H匹添加量和四个寇不同厌氧消化未负荷率试验结蒜果可以看出，嫂添滚加居6%NaO探H通处理过的玉米付秸碗在续65g/绑L里负荷率下的产姜气量最高，与志未处理玉米秸板相比提高剂了菜48.5浑%饱，并且可在高额负荷率下进行于消化。此外，治经途NaO狭H渣处理后，玉米收秸的产气高峰多开始和停止的耕时间平均可提旗前择1捏0矿天左右，因而驳可明显缩短厌协氧消化所需时穗间，进一步提蝶高玉米秸生物尽气化的效率和壁经济性。顽玉米秸厌氧消她化累积产气量扮和警T沃S缩、画V功S罢减少量之间存球在一定的关系肃，对处理过的哪玉米秸，每消蛋化慢1gT听S转和揭1gV案S豪平均可产联气卸626m微L粥和研921m税L棚。化学处理可正明显提高玉米钳秸的产气量，斑但产气量的提倦高来自于玉米跑秸生物消化性宏能的改善和由横此引起弊的议V微S烛消化量的增加趋，而与消化掉狂的迟V米S乔转化成生物气毫的效率无关。参考文献秩[1]Co呈lleran障,A.,赞Breure汉,A.M.凶,Ande洗l,A.G称..V,D顶eursen际,A.V.衔1982.拆Thea羞pplica里tiono傍fthe保anaero执bicfi余lterd桶esign卫tobio扛gaspr鉴oducti残onfro仿msoli众da