含硫含磷和含硅有机化合物演示文稿

含硫含磷和含硅有机化合物演示文稿现在是1页\一共有59页\编辑于星期三含硫含磷和含硅有机化合物现在是2页\一共有59页\编辑于星期三

硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。

硫磷简介现在是3页\一共有59页\编辑于星期三第一节硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它们能形成相似的共价化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ现在是4页\一共有59页\编辑于星期三二、P—Pπ键

1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）现在是5页\一共有59页\编辑于星期三三、3d轨道参与成键：d—Pπ键

1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。

2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键现在是6页\一共有59页\编辑于星期三

硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物。这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。

第二节含硫有机化合物可分为两大类：1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）现在是7页\一共有59页\编辑于星期三一、结构类型和命名现在是8页\一共有59页\编辑于星期三

－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。现在是9页\一共有59页\编辑于星期三硫酚：

现在是10页\一共有59页\编辑于星期三二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

现在是11页\一共有59页\编辑于星期三结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚

2．化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。现在是12页\一共有59页\编辑于星期三⑵氧化反应

a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。

现在是13页\一共有59页\编辑于星期三⑶生成重金属盐

醇在α-C上发生反应，而硫醇反应发生在S上。

c．硫酚的强氧化现在是14页\一共有59页\编辑于星期三医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。现在是15页\一共有59页\编辑于星期三⑷亲核性

b.亲核取代（SN2）

a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。

c．亲核加成

现在是16页\一共有59页\编辑于星期三三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法

现在是17页\一共有59页\编辑于星期三

2）.硫醚的化学性质（1）.亲核取代反应在合成上的应用：现在是18页\一共有59页\编辑于星期三（3）.脱硫反应（重点）（2）.氧化反应现在是19页\一共有59页\编辑于星期三现在是20页\一共有59页\编辑于星期三2、亚砜和砜1）．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。现在是21页\一共有59页\编辑于星期三⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-

＞S=O现在是22页\一共有59页\编辑于星期三二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。

①是良好的溶剂。

②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。

[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！现在是23页\一共有59页\编辑于星期三⑵温和的氧化剂⑴优良的非质子极性溶剂2）.性质与用途现在是24页\一共有59页\编辑于星期三第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用（重点）⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应现在是25页\一共有59页\编辑于星期三⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。

现在是26页\一共有59页\编辑于星期三1．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用现在是27页\一共有59页\编辑于星期三2．反极性策略的应用现在是28页\一共有59页\编辑于星期三例1：现在是29页\一共有59页\编辑于星期三例2：3．硫叶立德反应

制备：

现在是30页\一共有59页\编辑于星期三一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。

通式：RSO3H2．制备3．化学反应第四节磺酸及其衍生物现在是31页\一共有59页\编辑于星期三二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯

2．磺酸酯

现在是32页\一共有59页\编辑于星期三3．磺酰胺

⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。

⑶酸性4．磺胺药物现在是33页\一共有59页\编辑于星期三

磺酸衍生物简介：

磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺

的基本结构而得名。其抗菌作用是“以假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。

现在是34页\一共有59页\编辑于星期三糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉：

磺胺嘧啶：治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药：现在是35页\一共有59页\编辑于星期三一、分类重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻盐R4P＋X-第五节含磷有机化合物现在是36页\一共有59页\编辑于星期三2．亚磷酸（三价磷）3．膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。

4．膦烷（五价磷）现在是37页\一共有59页\编辑于星期三

亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。

2.凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示

1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯现在是38页\一共有59页\编辑于星期三3.含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。现在是39页\一共有59页\编辑于星期三1.膦的制备⑴格氏试剂——常制备叔膦三、膦及季鏻盐现在是40页\一共有59页\编辑于星期三⑵付—克反应现在是41页\一共有59页\编辑于星期三⑶将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150℃左右，则生成伯膦和仲膦现在是42页\一共有59页\编辑于星期三2．生成季鏻盐烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。

胺的烃化反应顺序恰好相反：

现在是43页\一共有59页\编辑于星期三3.Witting反应（维狄希反应）⑴磷叶立德—Witting试剂叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。反应过程:⑵Witting反应现在是44页\一共有59页\编辑于星期三2、农药的加工剂型⑴按化学组成可分为：

无机农药、有机农药（天然、合成）1、分类⑵按防治对象可分为：

粉剂可湿性粉剂乳剂烟剂

颗粒剂四、有机磷农药杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。现在是45页\一共有59页\编辑于星期三3、

有机磷农药特点①内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。

②作用：有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有机磷农药简介第一代农药:天然农药(除虫菊酯).

第二代农药:合成农药(有机氯杀虫剂、有机磷化合物).

现在是46页\一共有59页\编辑于星期三1939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药

DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）

该化合物在1804年就由德国人齐德勒合成。

了解：DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。但由于其对环境污染过于严重，目前很多国家和地区已经禁止使用。德国化学家Schrader在20世纪40年代开发，1943年商品化。

了解：敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。现在是47页\一共有59页\编辑于星期三常见的有机磷农药:◆敌百虫◆敌敌畏◆对硫磷◆久效磷◆乐果◆马拉硫磷◆草甘膦◆异稻瘟净现在是48页\一共有59页\编辑于星期三了解：农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药更高效、更安全，对生态环境影响更小。

了解：从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，这就导致了激素类农药的出现。

农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系列崭新的品种，农药在概念上有了极大的突破。

氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。第三代农药:合成的拟除虫菊酯

现在是49页\一共有59页\编辑于星期三5．

预防有机磷农药中毒①首先大力发展高效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或限制生产和使用。②加强农药管理，普及有关农药安全使用知识。在农药的生产、运输、贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度。农药使用人员就了解农药的理化性质、毒性程度、应用范围、使用方法及安全防护等方面的基本知识。③应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。④严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品。市场上小摊贩常用农药包装袋来盛放食品，极易造成农药性食物中毒。⑤消费者在购买食物时也要注意识别。

现在是50页\一共有59页\编辑于星期三第六节有机硅化合物一、硅的电子构型及成键特征

硅是元素周期表中ⅣA元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。现在是51页\一共有59页\编辑于星期三二、有机硅化合物的类型1．有机硅烷及卤硅烷

硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是热稳定性差，如

在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。

现在是52页\一共有59页\编辑于星期三2、硅酸酯类硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷现在是53页\一共有59页\编辑于星期三3、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以

键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至