光辅助溶胶凝胶法提高纳米BiVO4光催化剂的光氧化活性

光辅助溶胶凝胶法提高纳米BiVO4光催化剂的光活性HaimeiLiu,aRyuheiNakamura,bandYoshihiroNakatoa,b,*,zaCoreResearchforEvolutionalScienceandTechnology,JapanScienceandTechnologyAgency,Tokyo,JapanbDivisionofChemistry,GraduateSchoolofEngineeringScience,OsakaUniversity,Toyonaka,Osaka560-8531,Japan 通过光辅助溶胶凝胶法合成单斜晶系白钨矿型的钒酸铋(BiVO4)粉末。改良的溶胶凝胶法增加了BiCL3,VO(OC3H7)3和在水解前用紫外线照射过的异丙醇钠盐的混合这一步骤，光辅助溶胶凝胶法制备的BiVO4粉末(也叫P-样品)显示出了高于用传统溶胶凝胶法制备的BiVO4(也叫N-样品)1.3-3倍的光催化活性，表明光辅助溶胶凝胶法能有效的提高BiVO4的光催化活性。P-样品和N-样品两者的X射线衍射图谱和可见光吸收光谱一致，但是对比N-样品，SEM扫描显示P-样品由更微小更牢固的颗粒组成。X射线电光子分光光谱检查也显示出P-样品表面有一层含有Bi5+和OH-的薄膜。本文探讨了P-样品的高活性是因为BiVO4微粒的小尺寸或者覆盖Bi5+和OH-的表层有某些催化作用。 2005电化学协会。【工业部：10.1149/1.2051868】保留权利人类在数十年钱就发现可以利用太阳光光解水生产氧气和氢气1-3。近来，光催化引起了来自以光解空气和水中的垃圾或者有害物质来清洁环境观点的人们的关注4-6。尽管很多研究已经使用各种各样的半导体作为光催化剂7-11，但是目前的成果仍然距离理想的目标还很遥远。很多研究者，尤其是曾经研究过掺杂物TiO212-15的研究者承认，提高活性的关键问题是找到一种新的对可见光应答的光催化剂，因为可见光的组成是太阳光谱的主要部分。迄今为止16-22，各种金属氧化物光催化剂中，BiVO4因为具有咼活性而成为最令人感兴趣的材料之一23。BiVO4有三种形态24：四方晶锆石(z-t),单斜晶白钨矿(s-m)，正方晶白钨矿(s-t)。据报道25,单斜晶白钨矿在可见光照射下光催化以Ag+作为电子受体的悬浮液中的O2时非常活跃。也有报道26说纳米单斜晶系BiVO4薄膜电极在不带电的悬浮液中氧化显示出很高的光电流。在最近的工作中，我们已经研究了一种新的旨在提高光催化活性的BiVO4制备方法。BiVO4(s-m)通常由在高温下固相烧结反应获得27-29,这种方法导致颗粒尺寸增大。众所周知30小尺寸由于大表面面积而有利于光催化反应效率。在先前的光催化剂最新发展报31,32中创始人之一(H.M.L.)报道称溶胶凝胶法有效的制备了高活性的纳米TiO2颗粒。在最近的工作中，我们采用这种方法合成BiVO4粉末并且发现该方法有效的制备了高活性的纳米BiVO4微粒。实验通过对光辅助溶胶凝胶法和平常的溶胶凝胶法(无光辅助)合成的BiVO4粉末做对比。平常的(无光辅助)溶胶凝胶法如下，氯化铋，BiC13(98%,Aldrich),和VO(OC3H7)(98%，Aldrich)，分别溶解在乙醇和2-丙醇中，然后以Bi：V=1：1的摩尔比混合。取0.1g去掉表层的金属钠溶解在约15mL含20%苯的2-丙醇中得到异丙醇钠。将混合BiCl3和VO(OC3H7)(20mL)的溶液缓慢地加入15mL异丙醇钠溶液中，同时加入大量的蒸馏水在室温下不断地激烈地水解。将水解产物过滤，纯水洗涤，在100r干燥2h。最后，得到的粉末在从200-500r的温度下热处理4h。在光辅助溶胶凝胶法中，将混合BiCl3和VO(OC3H7)3的溶液添加异丙醇钠溶液后水解前在500W高压汞灯下照射2h。所有其他的步骤和上述一致。为了方便，我们今后称制

的的BiV04样品分别为光辅助“P-样品”和一般方法（无光辅助）“N-样品”。此外，P-样品和N-样品分别在末级热处理时,例如,300或400°C时称为P-300或者P-400和N-300或者N-400。使用过量的BiVO4粉末制备微粒的BiVO4薄膜电极。将粉末（0.5g）加入到ImL水和O.lmL乙酰丙酮中，再把混合物加入到10mL1.5%的HNO§（中搅拌）undermortarrubbing，然后将0.2g作为表面活性剂的乙醇乙烯聚合物（PVA）添加到BiVO4的胶体溶液中。把F-掺杂SnO2（FTO）薄膜（日本玻璃公司，表面电阻200/）在上面的透明传导的玻璃板用来作为BiVO4薄膜的基底。将FTO玻璃切刻成每片区域1.5x2.0cm2，并且连续用沸腾的丙酮，30%HNO3,和纯水洗涤。把覆着BiVO4胶体溶液的FTO基底在旋转涂机以2000转/分旋转，并且在电炉中加热到150C。重复多次此覆盖步骤，以此获得的BiVO4薄膜最终在400C烘干2h，温度升高控制在10C/min。在FTO基底边缘加一根铜线，并且除了1.0x1.0cm2BiVO4薄膜区域外，用绝缘的环氧树脂填满。……使用铂片作为极板，Ag/AgCl/satKC1电极作文参比电极。用石英框住的耐热玻璃电池测量光电流。在大部分案例中，我们使用太阳模拟装置作为光源。用300W的氙气灯（UshioUXL-300）和单色光镜（Jahrel-AshJE-25E）测量光电流光谱。用热电堆（艾普利）测量绝对强烈的光获得的光电流效应。用纯水配置电解质溶液，并且采用分析纯。光催化O2氧化实验中使用以Fe3+作为受体的BiVO4粉末（P-300和N-400）悬浮液。将0.8g催化剂粉末分散在装有FeCl3溶液（4mM,200mL）的耐热玻璃瓶中并磁力搅拌。用300W的氙气灯作为可见光光源，并且放置一片滤光光阑（L-42,入＞420nm）。O2气体演变直接由一个封闭式的气体循环反应容器（Shimadzu,GC-14B,TCD,Arcarrier）分析检测。用紫外-可见光（UV-vis）分光光度计检测BiVO4粉末的漫反射系数范围。X射线衍射仪（XRDs）为旋转阴极铜靶Ka辐射（九＞1.5406nm）,电镜扫描（SEM,HitachiS-500）观图1.不同温度处理的BiVO4粉末（P-样品）的XRD图图2.不同温度处理的BiVO4粉（P-样品）的UV-vis图结果图1为在各个温度热处理过的BiVO4粉末（P-样品）的XRD图谱。P-200显示出完全分开的衍射波峰，推断它没有固定形状。根据JCPDS数据（JCPDS文件编号14-688），P-300,400和500显示在20从10至I」70°范围内清晰的波峰符合单斜晶系（s-m）BiVO4,说明生成了s-mBiVO4。这一结论也能通过观测在20=18.5,35和46°这个s-m23结构特有的波峰确定，并且在白钨矿结构中未曾发现该特征。类似的XRD实验表明N-样品在300C热处理后也具有相同的s-m结构。图2为不同温度处理的P样品UV-vis图。P-200显示随着波长的减小吸光率仅仅是逐渐减

小，并没有一个截然不同的吸收开始，推断P-200是不定形状态。在图1的数据中，P-300,400

和500显示在520nm另外不同的吸收开始相当于s-mBiV042.4eW3的能带，表明s-m型晶体的组成与XRD数据一致。在520nm到650nm的弱吸收数据说明在这些样品里可能存在少量的非晶相。相同温度热处理过的N-样品与P-样品吸收范围一致。图3.纳米BiVO4P-400(a)和“-400(b)的SEM镜像图图3显示了P-400和N-400s-mBiVO4薄膜的SEM镜像，两者均以200到4OOnm尺寸的微小的颗粒沉淀。这些尺寸都比其他资料上用其他方法制备的粉末(0.2-1.0ym)要小的多。注意到P-400颗粒也有一个清晰的形状(或者棱)，并且彼此之间分离良好，然両-400倾向于向低空隙率聚集。据报道P-样品和N-样品的TiO23i有同样的趋势。通过分类排列的SEM估算围图4表明先前制备的P-300和N-300的BiVO4微粒在碱性(0.1mol/LNaOH)和中性(0.1mol/LNa2SO4)溶液中的光活动范围。纵坐标表示IPCE，其被定义为在单色光照射下被分离出的外表面电子，可以通过如下方程式计算：1240[mAcm-2]

IPCE(%)= A x100%入nmI0入[mWcm-2]其中丿入是在波长入和I。』勺光照射下光电流密度。丿入通过一个u=1.0V的Ag/AgCl参比电极测出。P-300和N-300电极都表明在可见光区域至520nm左右仍有应答，与光吸收范围一致(图2)。有趣地是在碱性和中性溶液中P-300都显现出比N-样品要高的IPCE。在不考虑照射波长下，这个增长比在碱性溶液和中性溶液中分别达到大约2倍和3倍。图5表明模拟太阳光下P-300电极在不同PH值中的光电流密度，以黑暗的电流密度对照U。起初光电流处于-0.4V附近或者更低，但是这由于黑暗光流的增长很难精确性地确定。j-U特征也表明光电流随着PH的增大而增大(对比图4)。图5.模拟太阳光下P-300电极在不同PH值中的光电流密度，通过添加0.1mol/LNaOH和0.1mol/LNa2SO4调节，扫描频率5mV/s

图6•添加还原剂如6.0mol/LMeOH,5xlO-3mol/LLil,和5xlO-3mol/LKSCM至电解质(O.lmol/LNa2SO4)中对光电流活动范围(a)和P-300电极j-U特征(b)的影响，U=1.0V,Ag+/AgCl,扫描频率5mV/s图6表明添加还原剂女如6.0mol/LMeOH,5x10-3mol/LLil,和5x10-3mol/LKSCM至电解质(0.1mol/LNa2SO4)中对光电流活动范围(a)和P-300电极'-U特征(b)的影响。在没有还原剂的情况下，在BiVO4微粒里面光生空穴使水表面氧化，然而在还原剂表面，因为还原剂的平衡级数比水氧化更低,光生空穴使还原剂彻底氧化。通过还原剂提高光活性不仅取决于还原剂的种类，也与波长和势能有关。

4D3530S201510oEWaunoEcao4D3530S201510oEWaunoEcaoon—r| | | | !J ! | 1 |0 2 4 6 8Wh图7.模拟可见光Q>420nm）下以4mmol/LFe3+作为电子受体的P-300和N-300悬浮液光催化氧化O2的结果图7表明在模拟可见光（X>420nm）下以4mmol/LFe3+作为电子受体的BiVO4粉末悬浮液光催化氧化02的结果。在图中，P-300（曲线a）和N-300（曲线b）O数目变化随照射时间成比例。因为P-和N-样品，O2确实被改变。并且，P-300的O2光氧化率比N-300要高约1.3倍，这与光电流测量结果一致（图4）。为了清楚为什么P-样品比N-样品有更高的光催化活性，我们研究了在Bi4f，V2p3/2和O1s区域内的化学结构。很惊讶的是，Bi4f区域内显示出很多峰值，表明在样品表面附近还存在不同的铋类型。这些峰值中，在159.4和164.7eV的两个峰值间分开的5.3eV是Bi3+4f7/2和4f5/2的特征，文献报告33-35说明是Bi3+。N-300样品显示高能量的在161.2和166.5eV处其他两个Bi4f峰值都微弱，但是P-300样品在更高能量的162.6和167.9eV处其他的两个峰值都很强烈，尽管同样有5.3eV的Bi3+分离带。通常，高能量化学键说明高短状态的积极性结构。因此，在图8中我们认为前者两个峰值是Bi4+4f7/2和4f5/2,后者的两个峰值是Bi5+4f7/2和4f5/2。因为XPS峰值反应出BiVO4微粒表面区域的化学构造约4nm厚,通过X-射线衍射能过发现，在N-样品表面区域以Bi3+为主和少量的Bi4+，但是在P-样品表面以Bi5+为主和少量的Bi3+。同样与Bi4f,O1f的化学键一致,N-300由于O2-镶嵌在BiVO4里面，仅仅显示在530.5eV的峰值；但是P-300由于吸附了OH-，显示除了在530.3eV的O晶格峰值，还有另外一个稍高于531.7eV能量的峰值。结果表明在P-样品表面形成了包含Bi5+和OH-的复合物，例如［BiVO4］（OH）2。P-300和N-300之间在V2p3/2区域没有显示出任何的不同，V2p3/2在517.3eV处的是V5+36,39,40。因此，我们可以得出结论：尽管N-和P-样品大部分是Bi3+和V5+组成的BiVO4，但是N-300表面被轻微的氧化成Bi4+,而P-300被更进一步的氧化成含有Bi5+和OH-的膜。讨论在前面部分描述中的实验结果说明P-样品咼于N-样品有1.3倍或更咼的O2光反应活性。这个结论明确地表明光辅助溶胶-凝胶法有效地提高了光催化剂的活性，不仅仅被光电流（或IPCE）测量结果（图4）同时也被悬浮液的光催化氧化反应所证明（图7）。为什么P-样品比N-样品具有更高的光氧化活性呢？先前提到，P-样品和N-样品的XRD图（图1）和UV-vis

旨40匸*匸_MSS龙旨40匸*匸_MSS龙6^452?5305135偲$H£12=51753* 6345ME30 S30日IndIngErw型/nV图8.室温除气真空12h后Bi4f,V2p3/和OIs的XPS峰值漫反射吸收光谱(图2)是一致的，表明在300°C以上热处理后结构均为s-mBiVO4。SEM扫描显示P-400微粒有很清晰的形状并且彼此分隔良好，然后N-400倾向于低多孔性的团聚，说明P-样品比N-样品有更小的尺寸和更大的表面积。XPS分析也说明尽管N-和P-300的BiVO4大部分是由Bi3+和V5+组成，但是N-300表面被轻微的氧化成Bi4+，而P-300被更进一步的氧化成含有Bi5+和OH-的膜。基于这些结果，最接近真理的解释是假设P-样品的高活性是由于很小的微粒尺寸或者较大的表面积。实际上，我们预料在微小颗粒的光生电子和空穴里更容易达到表面和有效的与溶液反应，并且在微粒里电子-空穴复合程度更少。这种解释与报道的高活性TiO2纳米机制一致。另外一种解释的可能性是通过XPS分析结论假设高度氧化的表面层，例如在P-样品表面有某些起催化剂作用的[BiVO4](OH)2。举例来说，在P样品[BiVO4](OH)2表层包含很高密度的OH-，性质类似强碱溶液，如果表层是非定型状态并且含有大量的水，这将导致有效的氧化反应(见图4和图5)。接下来，我们考虑在P-样品和N-样品中观测到水-光-氧化活性随着PH的增大而增大。据报道纳米TiO2薄膜电极也有类似的水-光-氧化活性增大，说明随着PH的增大而减少表面携带重组。对TiO2来说，在低PH中光氧化反应产生部分表面激进分子，例如［Ti-O，HO-Ti］42,43扮演有效的表面复合中心。在高PH时，更容易氧化的表面种类如Ti-OH去质子化44形成的Ti-O-能更好地被光生空穴氧化。结果像Ti-O・激进分子会在表面通过Ti-O・和Ti-O-间的电子转移快速扩散，更容易形成O22-或HOO-，因此有效地从表面隔离，［Ti-O,HO-Ti］与之相反。这表明随着PH值的增大作为复合中心的表面激进分子密度逐渐减小。目前通过假定Bi-O-或V-O-结构的研究也类似地解释了PH对BiVO4薄膜电极的影响。因为还原剂要比水氧化产生更少的激进分子，通过更好地氧化还原剂来减少表面激进分子（水氧化反应）佐证了添加还原剂增大IPCE（图6）。紫外光照射下观测到全部有还原剂（I-，MeOH和SCN-）条件下IPCE增大，然而可见光照射下仅仅I-和MeOH观测到IPCE增大（图6）。这表明全部还原剂（I-,MeOH和SCN-）都能在紫外光照射下被氧化，但是仅有I-和MeOH能在可见光下被氧化。该结论可能的原因是BiVO4的带模型类似于N-掺杂的TiO245和TaON46。据报道Bi6s（或Bi6s和O2p价带杂化）价带在O2p价带上，如图9所示。紫外光照射产生的空穴位于O2p价带，但是由可见光产生的价带位于Bi6s（或Bi6s和O2p价带杂化）价带。紫外光和可见光照射两者不同的IPCE增大是由于这些空穴不同的氧化能力引起的。这个论据与SCN・/SCN-（E0=+1.64v）标准势能比I7I-（E0=+1.35V）47要大的多的事实一致。BiVOVisab-sorptionUVabsorption—*CBBiVOVisab-sorptionUVabsorption—*CB©图9.BiVO4带结构示意图最后，我们讨论光辅助溶胶凝胶法如何产生（小尺寸高活性）P-样品，换句话说，当BiCl3,VO（OC3H7）3和异丙醇钠溶液在光照下混合发生了什么。通过光辅助溶胶凝胶法制备的纳米TiO232,报道指出紫外光照射下形成氧空位。同理BiVO4也是如此。BiVO4在照射下产生包含Bi5+和OH-的表面层，前文提到这可以防止BiVO4微粒团聚，也就是说，由于在表面层增加表面电能的静电排斥。对包括TiO2和BiVO4各种金属氧化物更深的研究都将必然得到这个结论。结论前面的研究已经证明光辅助溶胶凝胶法能有效地从水溶液中获得纳米BiVO4。通过光辅助溶胶凝胶法制备的高活性纳米BiVO4无论是小粒径或者某些含有Bi5+和OH-起催化剂作用的表层都可以被这种方法所说明。光辅助溶胶凝胶法能够运用于其他金属氧化物半导体催化剂的合成，这对提高金属氧化物催化剂的光催化活性提供了一个新的可能。参考文献A.FujishimaandK.Honda,Nature（London）,238,37（1972）S.U.M.Khan,M.Al-Shahry,andW.B.Ingler,Jr.,Science,297,2243（2002）H.Irie,Y.Watanabe,andK.Hashimoto,J.Phys.Chem.B,107,5483（2003）S.SakthivelandH.Kisch,Angew.Chem.,Int.Ed.,42,4908（2003）J.L.Gole,J.D.Stout,C.Burda,Y.Lou,andX.Chen,J.Phys.Chem.B,108,1230（2004）C.Burda,Y.Lou,X.Chen,A.C.S.Samia,J.Stout,andJ.L.Gole,NanoLett.,3,1049（2003）H.KatoandA.Kudo,Catal.Lett.,58,153（1999）M.Hara,J.Nunoshige,T.Takata,J.N.Kondo,andK.Domen,Chem.Commun.（Cambridge）,2003,3000.G..Hitoki,T.Takata,J.N.Konda,M.Hara,H.Kobayashi,andK.Domen,Chem.Commun.（Cambridge）,2002,1698.H.Kato,K.Asakura,andA.Kudo,J.Am.Chem.Soc.,125,3082（2003）A.Kudo,A.Nagane,I.Tsuji,andH.Kato,Chem.Lett.,2002,882.R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,andY.Taga,Science,293,269（2001）S.SakthivelandH.Kisch,ChemPhysChem,4,487（2003）T.Lindgren,J.M.Mwabora,E.Avendano,J.Jonsson,A.Hoel,C.Granqvist,andS.Lindquist,J.Phys.Chem.B,107,5709（2003）H.Irie,S.Washizuka,N.Yoshino,andK.Hashimoto,Chem.Commun.（Cambridge）,2003,1298.K.KudoandI.Mikami,Chem.Lett.,19981027.Z.Zou,J.Ye,K.Sayama,andH.Arakawa,Nature（London）,414,625（2001）H.KatoandA.Kudo,Catal.Today,78,561（2003）M.Oshikiri,M.Boero,J.Ye,Z.Zou,andG.Kido,J.Chem.Phys.,117,7313（2002）J.Ye,Z.Zou,M.Oshikiri,A.Matsushita,M.Shimoda,M.Imai,andT.Shishido,Chem.Phys.Lett.,356,221（2002）K.Domen,S.Naito,T.Onishi,andK.Tamaru,J.Phys.Chem.,86,3657（1982）J.Yoshimura,Y.Ebina,J.Kondo,andK.Domen,J.Phys.Chem.,97,1970（1993）S.Tokunaga,H.Kato,andA.Kudo,Chem.Mater.,13,4624（2001）A.Kudo,K.Omori,andH.Kato,J.Am.Chem.Soc.,121,11459（1999）A.Kudo,K.Ueda,H.Kato,andI.Mikami,Catal.Lett.,53,229（1998）K.Sayama,A.Nomura,Z.Zou,R.Abe,Y.Abe,andH.Arakawa,Chem.Commun.（Cambridge）,20032908.A.W.Sleight,H.Y.Chen,A.Ferretti,andD.E.Cox,Mater.Res.Bull.,14,1571（1979）R.S.RothandJ.L.Waring,Am.Mineral.,48,1348（1963）A.R.Lim,S.H.Choh,andM.S.Jang,J.Phys.C,16,5149（1983）Z.Zhang,C.C.Wang,R.Zakaria,andJ.Y.Ying,J.Phys.Chem.B,102,10871（1998）H.M.Liu,W.S.Yang,Y.Ma,X.F.Ye,andJ.N.Yao,NewJ.Chem.,27,529（2003）H.M.Liu,W.S.Yang,Y.Ma,Y.A.Cao,J.N.Yao,J.Zhang,andT.D.Hu,Langmuir,19,3001（2003）M.D.Wildberger,J.D.Grunwaldt,M.Maciejewski,T.Mallat,andA.Baiker,Appl.Catal.,A,175,11（1998）J.D.Grunwaldt,M.D.Wildberger,T.Mallat,andA.Ba