物理化学第6章化学平衡

§6.1§6.1在等在等温、等压、Wf=0反应进度由ξ变化到dGBdnBB对给定的反应系Gf()T,dnBBG 代表反应系(G)下G随ξ定义rGm(G)T,pB称为反应的摩 函数变注意反应过程中，各物质的化学势保持不变。ΔrGm是一状态量，而非过程。。G rBT, G G0系统的Gibbs自由能和ξR点，D和E未混合时GG体系的G进度达到极限值eq（反应的限度）宏观上看反应停止了，实际上达到动平衡不受1922年，比利时热力学专家 donder首先引了化学反应亲和势的概念。他定义亲和势A为 (G)T,称为化学反应的亲和势(affinityofaArGmB§6.2§6.2气相反应的平衡常数——化学反应液相1.化学反应的等温方程式BBRTlnrGmrGmB BBRT (Bp定义 rGmB称为反应的标准摩 函数变rGmrGmRT B逸度商:Q ppGGRTlnr r----当系统达到平衡，GGRTlnrGme RTln理想理想气体反应体GGRTln(pp压力商QGGRTln----化学反应等温方程反应正向进反应反应逆向进GRTlnKRTK例例反应CO(g)+H2O(g)===H2(g)+CO2(g)的lgKp当CO，H2O，H2，CO2起始组成的摩别为0.25，0.4，0.24和0.11时，总压为100KPa时，问在什么温度以下（或以上）解rGmrGmRTlnKpRTlnlgQlg lg0.240.1121500.25 T1313(T,p,x)(T,p)RTln(T,p,xB)B(T,p)RTln(T,(T,p,x)(T,p)RTlna pB (T,p)RTlna VBB(T,p,xB)BB(T)RTlnaB 当系统达平衡时BBBB(T)RTlnVdpVG(Tr(T)RT BaG(T)yrRTln（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律(T,p,x)(T,p)RTln若对Henry定 ，(T,p,xB)B(T,p)RTlna(T,p,x)(T,p)RTln (T)RTln(T,p,m)(T,p)RTm (T)RTln(T,p,cB)B(T,p)RTlnac,Bc,B(T)RTlnaaG(T)yrRTln讨论Ө物组成的关系式)随反应体系而定例如:对理 peq对实际气体反 Kf 对稀(反应物为溶质 cceqff 所以确定KfӨ的数值时必②指定方程式(3H2+N2=2NH3或3/2H2+1/2Ө经验平衡常fppfppDppgpdGH(pD令KpKp(ppgGpdD是标准平衡常数，单位为 dDeEgGhH1.KppgfGpge efdfp e GHpdp EdDpp K K KpK(p)KB(T)rGm(T)RTln仅是温度的 与温度和压力有 与温度和压力有pgpKxgxhxdxeG ppGHDpdpDEppKpKpp p2.用摩尔分数表示的平衡常数Kxgxh理想气体混pB是T,p的函数，没有 x p cgcgchGcdce DK(RT)3．用物质的量浓度表示的平衡常数cKcd对理想气体p是T的函数，B0KB=0Bp 4．液相反应用活度表示的平衡常数4．液相反应用活度表示的平衡常数KKx KmKcrGm(1)=2rGm有气有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反称为只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就在参与反应的N种物质中，有n种是气体其余凝聚相当反应达化BBBB BB设所有气体为理想气体，代入其化学势BB lnB BBn令Kp B1 RTlnK RTRTlnKpBBB 对于凝聚相： RTlnKRTlnKpBBKp(T)p常B B所以复相化学反应的热力学平衡常数只物质的压力有关，与凝聚相例如：有下述反应，并设气体为理想气体CaCO3(s)CaO(s)CO2Kp(CO/p(CO2)称为CaCO3(s)温度ppp(NH3)p(H(p/pK§6.5标准状态下反应的Gibbs自由能变化 r标准摩尔生成Gibbs反应反应自由能的变化G的用途(1).计算热力学平衡常GRTlnr(2G(3)G(1)G(3)．(3)．近似估计反应的可能GGRTln的值，所以可以用来近似估计反应可以正向自发进行 O2的压力必须小于28107P，才能使m0）rGmy>41.84kJmol- 反应rGmy<–41.84kJmol- 反应可正向自发例例rGm(T)rHm(T)TrSp(3)通过电化学的方法计算:ΔGӨ(4)函数求反应的2、标准生 自由=–44.4JK-1mol-1H2(g)+H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,得 H2(g)+r r r rrn(Nn(N2O4)=1.564/92.0=0.017 平衡 Kp (2n)2 nNOp42（查表:5.39kJmol-1,吻合）ΔrGmӨ的计rGm=B查表可得：298K=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-GK H p 2p H 4.00104p(NH3)=18.9p=p(NH3)+p(H2S)=77.83、离子3、离子的标准摩尔生成Gibbs自由m1molkg-1且具有稀溶液性规定的相对fGm(H,aq,1.0molkg)由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自能的数值在溶液中进行的反应，由于标准态不是需要加以适当的校正 fｆ例解对反例解对反 α-C6H12O6（aq）β-GG(,aq)G关键：如何求乙醇水溶液中的1α-2Ө612 612c=0.11mol·dm-3fGm(,aq)fGmG1fGy/104Jmol-mC2H4(g)+C2H5OH(sln=–5.78103J·mol-本题的关键是求出（因为相平衡=RTln(p/p*)=–6.58103J·mol-rrr§6.6§6.6RlnKG/(G/T) plnG/Trr pTlnK微分 pHRTddlnKHlnKmIslopelnK(T HKT1 r T1 2TrHm(T)H0CH(a)T1(b)T21(c)TdlnKH(T)dT abcTRT RT2RlnKH0alnTbTcT2I r0对于对于低压下的气Kp(B)( cRTBK c dlnKBdln RTr rn0nN2O4nN2O4=设气体为理想气体:pV=n总RT=nN2O4(1+ pMRT21将S(S(S(trsGm(298KfGm(单)–0=75.5Jmol当dlnKHRT4lnK TR要求平衡温度,首先要求出积分常数 将298K时数值得：I=–9.85×10-5，再T解:根解:根据dln r将上dlnK25.51.852225.5R1.852104fGmy(298K)=3.14kJmol-Br2(g)和Br2(l)的定压摩尔热容分别为35.98;JK-1mol-Br2(l)在50℃时的蒸气压而而=fGm(Br2,g)–fGm(Br2,K(T p/K(T2p/lnp2 2p=74.4 H 1 T1TbT=332K(二、二、压力化学平衡的影响(对气G (T)RTln(ln因pBKpKc)(ln所( clny对理对理lnKplnKxB B p) x) lnln (lnKx)BTppV BB(lnKx)>加压有利于气体分子数减少（体积缩小）的反应>B(lnK)<Bln x)Kx与压力有rrGm BB(T)RTln(T)RTln* pV*mpBTV*lnKV*(B)lnV*(B)<<lnK a>在压力不太大时，因凝聚相的V*B)惰性惰性气体：泛指系统中未 xgGngnhDEdeGHdD1molCO在超过理论量100%的空气中燃烧。试求该反应需要0.5molO2,根据题意1molO2，还有3.76molN2CO2CO2(g),平 nn总=5.76– vB 1/ 21/111.52n1n将计算得的n=0.691再代入上右式，计算解：设生成CO2的物质的量为解：设生成CO2的物质的量为 。根据题意参加反应是1molO2，1molCO平衡时 n总=2–vB1 2n4nvB–0.5时，去掉惰性气体，有利于正反应，所以设n=0.8代入上右式，计算得n=0.798。使气使气解KKp x px pn pxpnn总通入N2(g)，n总增大，p不变，则平衡向正向移动(3)通入Cl2(g)，产物增加，平衡向逆向移动，平平 KpKxp p (1)(1) 1 13设气平平p2Vp1 p11 x pK 1 13(1 3也增大。当V2V，设解离度为2PCl5(g)=PCl3(g)+平 n总=1+2+n1 p1 2N x 2p(1)(1 ) p2(1 11 2pVp133nNK xKpp (13)(13nN)p 2p22p (1)(1n (1 2 4+n同 n总=1+4+np2(1)(1n)p 41 3(14)§§6.7同时化学在一个反应系统中，如果同时发生几个反应当到达平衡时，这种情况称数量在各个反应中的变化，并在各个平同一物质的生后，继而又分解为(CH3)2同时存在如下两个平衡C