镧系离子价态变化

BaLaPmSmEuHoTmYbLuCePrNdTbDyHfErFig(其中，线的长短表示价态变化趋向的相对强弱)依次增加)的原子序数。正三价是镧系元素的特征氧化态，每一种镧系元素都具FigDieke能级图标准三基色标准三基色色坐标相关色温红(red)xy绿(green)xy7440K蓝(blue)5907Kxy5603K相关色温Fig4.色坐标换算色温软件如图所示，图中的舌形曲线为单色光谱的轨迹，曲线上的每一点都代表某一波长的单色光。曲线所包围的区域内的每一点都代表一种复合光，即代表一种特定的颜色。自然界中每一种可能的颜色在色度图中都有其相应的对应位置。色度图上每一点(x,y)都代表一种确定的颜色，某一指定点越靠近光谱的轨迹(曲线边缘)，颜色越正，即颜色越纯，色饱和度越好。另外，中心部分接近于白色，包括冷白发光材料。根据激发方式的不同，固另外，固体发光材料按照其具体形式可以分为粉末、薄膜、陶瓷、纤维、晶光致发光材料：在紫外光、高能辐射、可见光、红外光等激发下能发光的材荧光灯用荧光粉是一类在紫外光和近紫外光激发下能够产生可见光的光致发。长余辉发光材料是一类可将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余发光材料遵循斯托克斯定律：即用短波长(高能量)的光子照射材料得到长波长(低上转换发光，即红外光转换为可见光。红外光变可见光上转换材料是一种能使看不见的红外光转换成可见光的新型功能材料，其能将几个低能的红外光子料的发射波长一般应大于其激发光波长，然而反斯托克定律(Anti-Stokes,等通称为电致发光，线发光波管，显像管和雷达指示管等是典型的阴极射线发光器件由于放射性物质的射线激发物质所发生的发光。例如钷通过化学物质反应来激发物质发光的现象生物过程中的发光现象用超声波激发使材料发光的现象发光物质在温度升高后储存的能量以光的形式释放出来的热释发光度，可以用来测量物体所受辐射的计量用机械能(如摩擦、高压等)激发材料的发光受外界压力导致固体物质变形引起的发光称应力发光定义主要元素主要存在区域轻稀土元素原子序数较小重稀土元素原子序数较大Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,LuetcFig22.轻稀土元素和重稀土元素nLLS9H56H513664I62545I5H563I644IF327S08I62585II644I8F337661F326F33700S001002H51340S00j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)g=1+.24(4+1)55555 5575572B755225522LL0123456789大写字母SPDFGHIKLMN颜色无无粉红无微淡粉红无无YY3+无色一般而言，稀土离子是有颜色的，它的化合物就有颜色。例如，三价镨离子Pr3+和接近于全未填充(4fn-n=1)Ce3+，半填充的(4fn-n=7)Gd3+,以及接近于全填充的的离子半径随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因而对外层的696大；价态增加，离子半径减少。离子半径越大，配位数越大。镧系离子的配位数合能力越弱，共价性越强。随着原子序数的增大，镧系离子的电荷递增，而离子半径r递减，则化学键的离子性增强。另外，镧系离子的离子半径越大，电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱(稀有气体原子除外)。氧化还原电位oxidation-reductionpotential，redoxpotential不论反应形式如何，所谓氧化即失去电子，所谓还原即得到电子，一定伴有电子的授受过程。标准还原电位E=E0+RTln[electronacceptor]，其中R是气体普适常数，T是绝对温度，n是nFelectrondonor第常数。法拉第常数(Faradayconstant;faradayconstant)是近代科学研究中重要的物理常数，代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿伏伽德罗数N=6.022141023mol-1与元电荷e=1.60217610-19C的积。法拉A第常数的值近似为96485.3383±0.0083C/mol。从光学电负性Xopt与标准还原电位E0的直线关系，可得到如下公式：LLnE0Ln(Ln3+Ln2+)E0Ln(Ln4+Ln3+)E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)率高、稳定性好、价格低等优点而被广泛使用与照明和显示领域。随ED的芯通常遇见的稀土离子的发光可以分为两类：一类是现状光谱的4fn组态内跃fffd迁。对于电偶极作用引起的跃迁(3)温度猝灭小，即使在400~500℃仍然发光；3h(2J+1)9n入入=2,4,6s磁偶极跃迁的振子强度P可按下式计算：mdmdmdmdmd9n出了LnPO晶体的主要吸收峰的位置，吸收横截面和振子强度。514吸收峰位置吸收横截面10-20cm2振子强度10-6r45/24S3/24S1/2/cm-10.764.75表11LnPO晶体主要吸收峰位置、吸收横截面和振子强度514226H→6P,4D,4F5/27/21/29/26H→6F5/21/24I→4G15/211/24I→2H15/211/2m444.44r晶面间距和单胞体积(1)晶面间距=[++d2(1+2cosacoscosy-=[++d2(1+2cosacoscosy-cosa2-cos2-cosy2)a2b2hklc2abbcac各种不同形态的发光材料以及它们的各种应用。这些材料主要可以分为以下几类：粉末材料、薄膜材料、单晶材料、玻璃材料和陶瓷材料。(1)粉末材料粉末材料是稀土材料最广泛的形式，材料种类繁多，主基质的多样性和稀土离子的选取导致了稀土粉末发光材料的多样性。譬如，大家所熟悉的稀土三要是5D→7F跃迁)的红光，三价铽离子(Tb3+)的540nm的绿光和二价铕离子02TbMgAlOBaMgAlO17:Eu2+.此外，还有长余辉荧光材料[SrAl2O4:Eu2+,Dy3+],X射线增感屏荧光材料(BaFCl:Eu2+),上转换荧光发光YbErPrSm料等等都稀土作为激活离子的单晶材料主要有激光晶体、闪烁晶体和旋光晶体等。激光晶体是单晶材料中研究最广泛的一种晶体材料。通过人们大量的研究，发铝酸钇(YAlO3)和氟化钇锂(LiYF4),激光波长来自于三价钕离子Nd3+的Er3+激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12)、铝酸钇(YAlO3)和氟化钇锂(LiYF4),波长为接受来记录y射线或X射线的数目和强度。目前应用的闪烁晶体主要有它的闪烁材料也正在研究之中，尤其是三价镨离子Pr3+激活的晶体的更短。氧化镧加入到玻璃中可以提高玻璃的折射率和稳定性，降低色温，改善光学性质。利用稀土离子的光学性质可以做成感光玻璃，防辐射玻璃等。利用稀土离子的顺磁性制成法拉第旋光玻璃。另外，稀土离子的光学性质同样可以包括稀土透明陶瓷，稀土光电子器件，高温超导陶瓷材料，耐4f24f34f44f54f64f74f94f10f14f124f134f144f14f24f34f44f54f64f74f84f94f10f14f124f134f14R态子序44I5I4065I84I605I46I29S486I5I84044I5I4065I84I6044I5I4025I84I60素DyYbLuTable.镧系元素和离子的电子组态及它们相应的基态二价二价镧系E6TTTable.二价镧系稀土离子的电离能/cm-166TE三价镧系TTable.三价镧系稀土离子的电离能/cm-1spN04fN1112212724345678Dy+9Dy+Yb3+2Yb2+14Table支项数NN，这么多的能级之间发三价稀土离子在自由状态下的基本相互作用主要是4fN组态的电子与电子之间的库仑相互作用和自旋-轨道间的相互作用，从物理体系来说是一个多电子问题。因而，只包含电子与电子之间的库仑相互作用和自旋-轨道相互作用的数学值与实验结果并不是吻合得很好，为减少理论与实验的误差，现简单介绍几种主要的相互作用的的数学表达形式。02miii行列式中的元素为：中(r)=R(r)YX，式中，n是主量子数；l是电子nlmlmsrnllmlmsY(9，p)是球谐函数；X是自旋波函数。此时，能级是简并的，它的简并度lmlmsH=xe2，eri>jij4fNaSLJMH4fNa'S'L'J'M'对于角动量S和L来说是対易的，并且与J，eMLegendre多项式展开：rijrk+1>kijq(LL'l)4f(LL'l)4f一般而言，镧系稀土离子的自旋-轨道相互作用是比较强的，它的Hamiltonsoiiiis和l分别是第i个电子的自旋角动量和轨ii道角动量算符；飞(r)是自旋-轨道耦合参数，它与中心场的位能部分有关；iri2dU(ri)，i2m2c2rdriiJM无关。而对于L,S算符并不是対易的，这样矩阵元的表soiiii4fNaSLx(S.l)4fNa'S'L'=[l(l+1)(2l+1)]1/24fNaSLV114fNa'S'L',iiilS'SJJ而还得继续考虑其余的相互作用的影响。3.4组态相互作用之间可以发生相互作用，对4fN作用，其中最重要的一部分组态相互作用可以归结三个二体作用的积分，用a，，y三个参数表示，它的数学表达式可以写成：ci273.4其它相互作用在多个电子的体系中，还有一些相互作用对稀土离子的能级产生微弱的影响。譬如，静电相互作用和自旋-轨道相互作用之间的关联和耦合，可以写为：pkkk分的张量算符。径向积分Mk的具体表达式为：2mc4f4fr'k+3rMoW4,为了获得性能更佳的荧光粉，制备方法的选取也至关重要。为了扩展荧光粉接反应来制备多组份固体材料的最古a及合成产物的结构域性能等。(4)水热体系下合成发光物质对原材料的要求较高温固相反应法低，所用的究工作还有待进一步开展。激光刻蚀(lasercorrosion)是采用高能脉冲激光束在零件表面刻蚀出宽激光刻蚀技术具有非接触、无污染和可实现微米线度精细加工的特点。而且,随着激光器质量的提高和控制系统的改善,激光刻蚀技术得到了越来越广泛的应1.3.9微波法按一定比例混合好的原料和激活剂中加入掺杂剂然，后在一定的条件下利用微波提供反应所需的能量，使其发生反应来制备发光材料的方法。微波法是利用频率为2450MHz的微波辐射所产生的微波热效应作用在固相始物的化学形式必须是偶极分子。已经获得许多政府的大力支持。在全球环境加剧和温室效应加重的时代背景下，D白炽灯的千分之一；制色温(K)平均寿命(h)灯灯灯合发光部nnYYYY