光催化课件完整版

半导体光催化

光催化

ContentIntroduction

PhotocatalytictechnologyResearchesonnovelphotocatalyticmaterials

Perspectives光催化一、Introduction光催化其其煤石油天然气其他中国石油煤天然气其他世界当前的能源结构CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

能源问题光催化1、化石能源的不可再生性煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。2、资源的短缺性

在过去100年里，人类消耗了1420亿吨石油和2650亿吨煤，消费了世界56％的石油和60％以上的天然气，以及50％以上的重要矿产资源。

《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年能源问题光催化3、能源分类一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源按产生方式不同:风能水力能太阳能地热能核能化石燃料二次能源(secondaryenergy)：无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等按可否再利用：可再生能源(renewableenergy)—不断获得补充的能源，如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等不可再生能源—一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等能源问题光催化

全球每年排放的CO2高达240亿吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。环境问题光催化2、荒漠化环境问题森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：～地球陆地1/4;光催化3、大气污染环境问题全球每年排放SO22.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶Photochemicalsmog甘肃沙尘暴AcidraineffectsBurningoffossilfuels光催化环境问题地球环境承受不了如此重负!!!!!4、水体污染WaterPollution光催化

人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2％速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。寻求可再生、清洁能源出路与对策氢能源

1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实；

特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料，也可通过燃料电池直接转化为电能。

光催化环境污染的全球化关注出路与对策光催化环境与能源问题的基本解决方案出路与对策半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。光催化二、Photocatalytictechnology何谓光催化？光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力，使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化净化。从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：叶绿素---光催化剂光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以反应物------二氧化碳和水光催化剂------一般为半导体材料光------------特定波长范围，非所有光都可以反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水光催化反应的三个基本条件：光催化1972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2,这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。从而开辟了半导体光催化这一新的领域。光催化1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。Sincethen,intenseresearchhasbeencarriedoutonsemiconductorphotocatalysis,whichhasbeenfocusedonunderstandingthefundamentalprinciples,enhancingthephotocatalyticefficiency,andexpandingthescopeofapplications.光催化技术光催化1光催化的原理半导体的能带结构

半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带（valenceband，VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（conduction

band，CB）；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。石榴籽：光致电子石榴籽留下的空洞：光致空穴光致电子：存在于导带中。光致空穴：存在于价带中。二者有复合的趋势，即在持续的光照射下，光子不断的轰击价带，导致光致电子和光致空穴不断产生，该分离过程以纳秒计算，然后，光致电子重新回到光致空穴中，二者复合。可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合，但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电子就可以还原这个电子受体；而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物质，从而将这些物质氧化。光催化当光子能量hυ等于或大于半导体禁带宽度的光照射半导体时，光子的能量就会被半导体吸收，从而使半导体处于激发状态。这是一个贮能过程。半导体多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能（如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行。

实际上，研究发现在实际环境中的光催化反应不仅是光致电子和光致空穴的氧化还原反应。并且会发生其他反应，从而强化对污染物的氧化还原反应。主要是在过程中生成羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自由基的氧化能力特别强。例：当以波长小于385nm的光照射TiO2表面时，价带电子能够被激发产生光生电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉，如下式所示：

当TiO2催化剂存在合适的俘获剂时（如H2O或O2），电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在光催化剂表面发生氧化还原反应：

另外，Sclafani和Herraman通过对TiO2光电导率的测定，证实了在光催化反应中·O2-的存在，一个可能的反应是：在以上反应式中，产生了非常活泼的羟基自由基（·OH），超氧离子自由基（·O2-）以及·HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，且对作用物几乎无任何选择性，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子或将H2O分解成氢和氧分子。光生电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下所示：

A/B/C/D为吸附在光催化剂表面的污染物分子光生电子—空穴对的氧化还原机理光催化光催化分解水的反应机理1.absorptionofphotonstoformelectron–holepairs.2.chargeseparationandmigrationofphotogeneratedcarriers.

3.Constructtheactivesitesforredoxreactions.h+e-Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）e-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination光催化PhotocatalystmaterialrequirementsBandgap:Bandgap>1.23eVandsufficientlysmalltomakeefficientuseofsolarspectrum(~<3eV).Bandlevelssuitableforwatersplitting.HighCrystallinity:Defectscanactasrecombinationsites.Longtermstability:Chargetransferusedforwatersplittingandnotcorrosion.Domenetal.NewNon-OxidePhotocatalystsDesignedforOverallWaterSplittingunderVisibleLight.J.Phys.Chem.2007光催化-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.0ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件：

①半导体微粒禁带宽度即能隙必须大于水的分解电压理论值1.23eV;②光生载流子的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲,就是光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正

,而导带的位置应比H2/H2O更负;③光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。光催化Ni掺杂InTaO4光催化材料光催化Band-edgepositionsofsemiconductorphotocatalystsrelativetotheenergylevelsofvariousredoxcouplesinwater.

光致电子的标准氢电极电位为-1.5-0.5eV,，具有很强的还原性，可以使得半导体表面的电子受体被还原。而光致空穴的标准氢电极电位为1.0-3.5eV,具有很强的得电子能力，可以夺取粒子表面的有机物或者体系中的电子。由此可见，光致电子一旦和光致空穴分布到不同的位置，就有可能参与氧化和还原反应。光催化能耗低，反应条件温和，在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应能带位置与氢和氧的反应电势相匹配降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O廉价，无毒，能够连续使用而不失活TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用TiO2优势和不足光催化存在问题：（1）量子产率低（约4%），总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；（2）大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源,太阳能利用率低，由于能带结构决定只能吸收利用太阳光中紫外线部分；设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。（3）光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性，又满足特定材料的物理化学性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。(4)光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化效率低，反应转化率较低。

太阳光谱图UVVisibleInfrared48%<5%因此，研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光激发的、易于分离和回收的高效半导体光催化剂，是当前光催化技术中的重点和难点。光催化

2.提高半导体光催化活性的途径(以TiO2为例)

目前的TiO2光催化剂存在两个问题：

①量子效率低②只能吸收紫外光,太阳能利用率低解决方法：贵金属沉积复合半导体离子掺杂修饰表面光敏化表面还原处理表面鳌合及衍生作用超强酸化贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。光催化复合半导体半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。

当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离光催化光催化离子掺杂修饰

掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心金属离子掺杂非金属金属离子掺杂Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及卤素

光催化

氮掺杂的二氧化钛带隙结构OpticalabsorbancespectraofTiO2-xNx

andTiO2powdersJ.Phys.Chem.B2003,107,5483-5486光催化表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一

光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生光催化表面还原处理一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位

对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。

TiO2表面具有钛羟基结构，他是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。光催化表面螯合及衍生作用

表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心，增大了表面酸量及氧的吸附量。光催化三、Researchesonnovelphotocatalyticmaterials为了有效地利用太阳光,研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义,寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势现在主要介绍一些新近研究的催化剂，如银基光催化剂、钽酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂光催化银基光催化剂SEMimagesofAg3PO4sub-microcrystalswithdifferentmorphologies:(A)rhombicdodecahedrons;(B)cubes.光催化J.Am.Chem.Soc.2011,133,6490–6492光催化(a)光催化Photocatalyticdegradationof(a)methyleneblue(MB)solutionand(b)rhodamineB(RhB)solutionoverAg3PO4andAg3PO4/TiO2(molarratio3:10)undervisiblelightirradiation(l>400nm).RepeatedphotocatalyticdegradationofanaqueousMBsolutionundervisiblelightirradiation(photocatalyst:Ag3PO4/TiO2(molarratio3:10)(Circles),Ag3PO4(triangles);MBsolution:100mlwithaconcentrationof20mgMBin1.0litreofwater).J.Mater.Chem.,2012,22,4050–4055光催化Ag3PO4CeO2d=0.31nmd=0.27nm光催化钽酸盐光催化剂

日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钽酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下,其光催化性能也比TiO2

的光解水效率高的多光催化碱金属钽酸盐LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2碱金属钽酸盐光催化分解水活性光催化光催化由于钽酸盐的特殊结构,以及高的导带,因此使得此种材料光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽度很大,大大降低了太阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法,提高能源的利用在保证氧气能够析出的前提下,可以通过碳掺杂、氮掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方法,对价带进行调节和控制,从而缩小禁带宽度；或通过运用其他的元素如掺杂银离子、铋离子等创造出新的价带光催化层状结构光催化剂

层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催化剂相比,最大的优势是能够利用层状空间作为合适的反应点,分别在不同层间析出氢气和氧气,减少了电子-空穴的复合几率,增大了反应效率

光催化离子交换层状铌酸盐

层状铌酸盐K4Nb6O17

的主体结构由NbO6

八面体组成,由两种不同的层(层Ⅰ和层Ⅱ)交错而形成二维结构。层状主体带负电荷,层间分布着保持电荷平衡的K+K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用，在高湿度的空气和水溶液中很容易发生水合，这表明在光催化反应中，反应物水分子很容易进入层间空间BiVO4/CeO2NanocompositesACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,3718−3723光催化MorphologyCon