第三章 增强材料之玻璃纤维VIP

第四节玻璃纤维

玻璃纤维具有原料易得、拉伸强度高、断裂伸长低、弹性模量高、防火、防霉、耐热、耐腐蚀和尺寸稳定性好的优点，是一种常用的性能优良的增强材料。玻璃纤维最主要的缺点是脆性大和不耐磨，因此，它的复合材料制品也往往具有上述缺点。玻璃纤维是在复合材料中应用最广泛的一种纤维。大约30年代初，聚合物基复合材料玻璃纤维就已问世，称为玻璃纤维增强塑料。数十年来，由于玻璃纤维性能及结构的特点，它在国民经济各个部门都得到了广泛的应用。玻璃纤维本身具有许多特有的性能，价格又低，因此它又在混杂纤维复合材料中受到重视。玻璃纤维与碳纤维制成的混杂复合材料，可以不降低碳纤维复合材料的强度而又提高其韧性，并降低材料的成本，同时可根据零件和实际要求进行混杂纤维复合材料的设计。（一）品种玻璃纤维品种很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。一、玻璃纤维的制造及品种1.按原料分类，可分为：（1）有碱玻璃纤维：碱性氧化物含量>12％，也称A玻璃纤维；（2）中碱玻璃纤维：碱性氧化物含量6%—12％；（3）低碱玻璃纤维：碱性氧化物含量2％—6%；（4）无碱玻璃纤维：碱性氧化物含量<2％，也称E玻璃纤维。一、玻璃纤维的制造及品种而玻璃原料是以不同含碱量来划分的。碱金属氧化物（Na2O、K2O）含量高，玻璃易熔，易抽丝，产品成本低。2.按单丝直径分类，可分为：(1)粗纤维（单丝直径30μm);(2)初级纤维（单丝直径20μm);(3)中级纤维（单丝直径10—20μm);(4)高级纤维，也叫纺织纤维（单丝直径3—9μm).一、玻璃纤维的制造及品种对于单丝直径小于4μm的玻璃纤维称为超细纤维。一般5—10μm纤维作为纺织制品用；10—14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。一、玻璃纤维的制造及品种3.按纤维外观分类，可分为：（1）连续纤维：分无捻粗纱和有捻粗纱（用于纺织）（2）短切纤维

（3）空心玻璃纤维（4）玻璃粉（5）磨细纤维一、玻璃纤维的制造及品种4.按纤维特性分类，可分为：（1）高强度纤维，也称S玻璃纤维，具有高强度，可作结构材料；（2）低介纤维，也称D玻璃纤维，电绝缘性及透波性好，适用于作雷达装置的增强材料；一、玻璃纤维的制造及品种（3）耐化学药品纤维，也称C玻璃纤维，特别是耐酸性好，适用于作耐腐蚀件和蓄电池套管等；（4）耐电腐蚀纤维，也称E-CR玻璃纤维；（5）耐碱纤维，也称AR玻璃纤维.一、玻璃纤维的制造及品种当前生产玻璃纤维最常用的方法有玻璃球法和直接熔融法。1.玻璃球法玻璃球法生产工艺由制球、拉丝两部分组成。根据纤维质量要求，将砂、石灰石、硼酸等玻璃原料按一定比例干混后，装入大约1260度熔炼炉中熔融，熔融的玻璃流经造球机制成玻璃球供拉丝用。二、制造将制好的玻璃球经热水清洗，去污和挑选后放入坩埚中加热熔化，再由高速（1000—3000m/min）转动的拉丝机拉丝制成直径很细的（3-20微米）的玻璃纤维。2.直接熔融法直接熔融法是将玻璃配合料投入熔窑熔化后，直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。这是生产连续玻璃纤维的一种新的工艺方法。与玻璃球法相比有如下特点：（1）省去制球工艺，简化工艺流程，效率高。（2）池窑容量大，生产能力高；（3）对窑温、液压、压力、流量和漏板温度可实现自动化集中控制，所得产品质量稳定。（4）适用于采用多孔大漏板生产粗玻璃纤维；（5）废产品易于回炉。玻璃纤维是个光滑的圆柱体，它的横截面几乎是完整的圆形。由于其表面光滑，故纤维间的抱合力小，也不利于与树脂的粘合，同时由于为圆形截面，故一束纤维间填充就比较密实。三、玻璃纤维性能1.外观和密度玻璃纤维的单丝直径一般为3～10μm，玻璃纤维增强塑料用的纤维多为13μm，近年来15μm、24μm的单丝也在纤维缠绕、挤拉成型等方面应用。玻璃纤维密度为2.4～2.7g/cm3,比棉纤维（1.5～1.6g/cm3）、羊毛纤维（1.28～1.33g/cm3）、尼龙纤维（1.14g/cm3）等要大得多。

1.外观和密度玻璃纤维力学性能的最大特点是拉伸强度高，直径3～9μm的玻璃纤维其拉伸强度可高达1500～4000MPa(5.6～14.8cN/dtex)。2.力学性能（1）拉伸强度影响玻璃纤维拉伸强度的因素很多：①

纤维直径和长度与拉伸强度的关系。一般地说，玻璃纤维直径的减小，其拉伸强度迅速增加，表3-27说明了纤维直径与拉伸强度的关系。表3-27玻璃纤维直径与拉伸强度的关系直径/μm457911拉伸强度/MPa(cN/dtex)3000～4000（11.8～15.7）2400～2900（9.4～11.4）1750～2150（6.9～8.5）1250～1700（4.9～8.5）1050～1250（4.1～4.9）表3-28玻璃纤维长度与拉伸强度的关系

纤维直径/μm纤维长度/㎜平均拉伸强度/MPa(cN/dtex)13.051500（5.9）12.5201210（4.8）12.790860（3.4）13.01560720（2.8）②纤维强度与玻璃化学成分的关系。化学组成对玻璃纤维的拉伸强度的影响见表3-29。一般来说，含K2O和PbO成分多的玻璃纤维强度较低。③存放时间对纤维强度的影响。当玻璃纤维存放一定时间后，就会出现强度下降的现象，称之为纤维的老化。玻璃纤维的老化，主要取决于它对大气中水分的化学稳定性，稳定性高的玻璃纤维斯损失也小，甚至基本不变。例如直径为6μm的无碱纤维和含Na2O达17％的有碱纤维在相对湿度为60％～65％条件下的老化情况有如下实验结果：无碱玻璃纤维存放2年后其拉伸强度基本不变；有碱玻璃纤维其拉伸强度则开始时下降迅速，以后逐渐缓慢，存放2年后其强度下降达33％。表3-29化学组成不同的玻璃纤维强度纤维名称化学组成(%)直径3μ玻璃纤维拉伸强度/MPa(cN/dtex)SiO2Al2O3BaOB2O3MgOK2ONa2OPbO铝硅酸盐玻璃纤维57.625.07.0

8.42

4000（15.7）铝硼酸盐玻璃纤维54.014.016.010.04.0

2

3500（13.8）钠钙硅酸盐玻璃纤维71.03.08.52.5

15

2700（10.6）含铅玻璃纤维64.20.3

12221.51700（6.7）④负荷时间对强度的影响。玻璃纤维的强度随着施加负荷时间的增长而降低，这个现象称为纤维的疲劳现象，当环境湿度较高时，这种现象更为明显。当相对湿度60％～65％时，玻璃纤维在长期张力作用下都会有很大程度的疲劳，如果在按断裂负荷60％的作用力的长期作用下（2～6昼夜），则全部试样将会断裂。玻璃纤维疲劳的原因在于吸附作用的影响，吸附并渗透到纤维微裂纹中的水分，在外力作用下加速了微裂纹的扩展。纤维疲劳的程度取决于微裂纹扩展的快慢和范围，因此也就与应力、尺寸、湿度、介质种类有关。此外，玻璃纤维拉制时所用玻璃球原料本身的缺陷和成型工艺条件也会有显著影响。同时，在测定纤维的强度时，一定要注意气氛的影响，因为在湿空气中、水和含有表面活性物质的水溶液中，玻璃纤维的强度都要下降。玻璃纤维的弹性模量约为7×104

MPa(275.4cN/dtex)，约与金属铝的弹性模量相当，只有普通钢弹性模量的三分之一。玻璃纤维的弹性模量与纤维直径大小无关，与表面磨损程度也无关，其主要取决于玻璃结构的本身，不同直径的玻璃纤维其弹性模量相同。（2）弹性模量和延伸度玻璃纤维是一种弹性材料，应力—应变图基本上是一条直线，无明显的塑性变形阶段。由于玻璃纤维的分子结构中其硅氧键结合力较强，受力后不易引起错动，故其延伸率很低，一般只有3％左右；但与纤维的直径大小有关，如果当直径为9～10μm时，其最大延伸率为2％左右，直径为5μm时，其延伸率为3％～3.5％左右，这较一般的天然纤维、合成纤维及金属材料的延伸率低得多，因而玻璃纤维仍表现出一定的脆性。玻璃纤维的耐磨性和耐扭折性很差，摩擦和扭折很容易使纤维受伤断裂，这是玻璃纤维的一个很大缺点。表面吸附水分能加速纤维受摩擦和扭折时的微裂纹扩展，使耐磨性和耐扭折性降低。（3）耐磨性和耐扭折性玻璃纤维的上述缺点给纤维加工带来了困难，为了提高耐磨和耐扭折性能，可以采用适当的表面处理方法。例如经0.2％阳离子活性剂水溶液处理后，玻璃纤维耐磨性比未处理的高200多倍。经A-172硅烷偶联剂适当处理，其耐扭折性能也可大幅度提高。玻璃纤维的导热性非常小，在室温下，其热导率为0.027W/（m·K）。随着温度的提高，玻璃纤维的热导率也会有些变化，例如玻璃棉在200～300℃时，其导热率也中不超过0.06～0.08W/（m·K）。因此玻璃纤维是一种耐高温的隔热材料。3.热性能（1）导热性玻璃纤维的耐热性较高，其线膨胀系数为4.8×10-6K-1，比热容为0.795kJ/(kg·K)，软化温度为550～850℃，玻璃纤维的软化温度因玻璃成分而异，一般无碱玻璃的软化点约为845℃，中碱玻璃约为764℃。（2）耐热性无碱纤维的使用高达600～700℃，而有碱纤维则为500～550℃，当在无碱玻璃成分中加入10％～15％的氧化锆、氧化钛或氧化铝后，可使该玻璃纤维的使用温度提高至700～800℃。在30s内短期作用下，无碱玻璃纤维耐热性达1000℃，而石英和高硅氧纤维可高达2000℃。玻璃纤维是一种无机纤维，它本身不会引起燃烧。玻璃纤维在较低的温度下受热，其性能虽变化不大，但会发生收缩现象，即使在100℃左右时也会有收缩倾向。因此在制造玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）时，如果纤维与树脂粘结不良，就会由于加热和冷却的反复,发生剥离现象，导致制品强度下降。加热温度对拉伸强度的影响见图3-44所示。有关玻璃纤维热处理后强度降低的原因有两种解释：一是认为是由于处理后纤维微裂纹增加使强度降低；一是认为是由于热处理后在纤维表面形成了微晶，在非晶形（液相）玻璃界面上产生微晶时，会出现很大的内应力，并形成降低纤维强度的微裂纹。玻璃纤维同玻璃一样，在外电场作用下，由于纤维内的离子产生迁移而导电。玻璃纤维的介电性能与其化学成分、环境的湿度和温度有关，碱金属离子（K+、Na+）最易迁移而导电，因此玻璃纤维成分中这种碱金属含量越高，其介电性能越差。4.介电性能玻璃纤维及其织物的导电性属表面导电，在潮湿环境中玻璃纤维表面会吸附一层很薄的水膜，从而降低了其表面电阻率。石英纤维及高硅氧纤维具有良好的介电性能，室温下其电阻率为1016～1017Ω·cm，录温度达700℃时其介电性能无变化，这在高温电绝缘应用方面具有重要意义。若在玻璃纤维的化学组成中加入大量的氧化铁、氧化铅、氧化锇或氧化钒，则会使纤维具有半导体性能。在玻璃纤维表面上涂以金属或石墨，则能获得导电的玻璃纤维。玻璃是优良的透光材料，但制成玻璃纤维及其织物后，其透光性能远不如玻璃。在一般情况下，玻璃布的反射系数与织纹特点、密度及厚度有关，平均约为40％～70％。5.光学性能玻璃布的透射因数与织物的厚度及密度有关。因为玻璃纤维具有优良的光学性能，故可制作透明玻璃钢用于屋面采光材料，并可用作制造光导纤维管，它是现代通讯中的重要材料。

玻璃纤维的化学稳定性与玻璃一样，取决于其化学组成、介质性质、温度和压力等条件。但玻璃纤维的比表面积比玻璃要大得多，故玻璃纤维的耐腐蚀性远不如玻璃那样好。6.化学稳定性各种玻璃纤维化学成分中的主要成分是SiO2，其次是碱金属氧化物。其化学稳定性视二者含量而定，一般说来二氧化硅含量多则化学稳定性高，而碱金属氧化物多则化学稳定性降低。（1）玻璃纤维的化学组成对其化学稳定性的影响在玻璃纤维成分中，增加SiO2或Al2O3含量，或加入ZrO2及TiO2都可提高其耐酸性能。在玻璃纤维的成分中提高SiO2含量，或加入CaO，ZrO2及ZnO则可提高其耐碱性能。在玻璃纤维成分中加入Al2O3、ZrO2及TiO2等氧化物，则可大大提高其耐水性能。

有碱玻璃纤维的耐水性很差，这是由于其成分中含碱硅酸盐容易发生水解的缘故。如前所述玻璃纤维中碱金属氧化物含量越多，对水、水蒸气及碱溶液作用的化学稳定性也越低，一般成分控制Na2O含量不超过12％～13％。从表3-30中可以看出，无碱纤维（E纤维）的耐水性比有碱纤维（A纤维）好，而有碱纤维的耐酸性却比无碱纤维强得多，这两种纤维的耐碱性都不好。同时还可看出，耐酸纤维（C纤维）的耐水性和耐酸性均比前两种优良。

表3-30几种典型的玻璃纤维的化学稳定性纤维种类耐水性耐酸性耐碱性在沸水中煮1h后失重/(%)实验后水的电阻/Ω在0.5mol/L,H2SO4沸液中，煮1h后失重/（％）在0.1mol/L,NaOH沸液中，煮1h后失重/（％）E玻璃纤维1.71000048.29.7A玻璃纤维0.13720000.1

C玻璃纤维11.125006.212.0～15.0石英、高硅氧玻璃纤维对水及高压蒸汽的化学稳定性较好，对任何浓度的有机酸或无机酸（除氢氟酸和磷酸以外）甚至在高温下仍很稳定，在常温下氢氟酸就会破坏纤维，而磷酸则在高于300℃时才会破坏纤维。在碱性介质中上述纤维的化学稳定性较差，但其破坏速度远比这些典型纤维要慢。铝、硼硅酸盐有碱玻璃纤维对无机酸不稳定，因为酸对纤维作用后可使大部分的组分溶解在酸中，而余下的约占总数50％的二氧化硅骨架。因此，这种纤维受无机酸侵蚀后强度会显著下降。钠、钙硅酸盐玻璃纤维对水及碱不稳定。这是由于在水的侵蚀下，纤维中的碱金属氧化物M2O可以溶解在水中，同时使其容易具有碱性，这就会导致纤维和碱液的干涉作用，引起其中SiO2和其他组分的溶解，扩展其表面微裂纹，使玻璃纤维强度明显下降。温度对玻璃纤维化学稳定性有明显的影响。在100℃以下时，温度每升高10℃，玻璃纤维在水介质侵蚀下的破坏速度将增加50％～150％；温度在100℃以上时，破坏作用将更剧烈。（2）温度对玻璃纤维化学稳定性的影响由于玻璃纤维的比表面积大，其吸附能力比块状玻璃为高，且与其化学成分有关，无碱玻璃纤维的吸湿性比有碱玻璃纤维为低。玻璃布由于在纤维空隙中也会吸附水分，所以吸水量比纤维多，一般有碱玻璃纤维布吸收水分可达3％～4％，但比其他天然纤维为少。7.玻璃纤维的吸湿性随着近代科学技术的发展，对复合材料的力学性能和耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求。因此，采用一般玻璃纤维作为增强材料所制得的玻璃纤维增强塑料（GFRP）已满足不了一些航天航空等尖端技术部门的要求，促使60年代以来出现了许多特种的玻璃纤维。四、特种玻璃纤维目前生产的多元系统的玻璃纤维由于其软化温度比晶相熔化温度低得多，故多数具有较大的粘滞区域。而有些玻璃组分的结晶速度过快，粘滞态区域过小，对纤维的成型带来很大的困难，所以至今玻璃纤维是品种不多，还有待干涉地研究和开拓。1.耐高温玻璃纤维石英纤维软化点温度高达1250℃（一般玻璃纤维为550～850℃），直径一般为10～100μm，因此较脆。其织物的价格较一般玻璃纤维高很多。（1）石英纤维一般无碱玻璃纤维在100～200℃热处理时开始丧失强度，而石英纤维在低于400℃处理时，其强度基本不变，当加热到1000℃后再冷却，其强度降低达50％。石英纤维的线膨胀系数很小，在20℃时也只有5×10-7K-1，在1200℃进也只有11×10-7K-1，这仅为一般玻璃纤维的1/10～1/20。同时它的热稳定性也很好，能经受温度骤变而不破坏，如加热到800～1000℃后能经受水冷而无损伤。石英纤维的介电性能极为优良，仅为一般玻璃纤维的千分之一到万分之一，其介电损耗（tanδ）为6×10-4。它也是一种优良的耐酸材料，化学稳定性好，能经受温度为100～200℃的浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸的侵蚀，但对碱及碱性盐的稳定性较差。由于石英纤维制备困难，价格昂贵，目前国内外都采用浸析法进行化学处理，使一般纤维SiO2含量在96％以上而得到高硅氧玻璃纤维。（2）高硅氧玻璃纤维高硅氧纤维的耐热性接近于石英纤维，直径6μm的单丝强度为250～399Mpa(0.9～1.2cN/dtex),为无碱纤维强度的十分之一。铝硅酸盐玻璃纤维是一种新颖高温玻璃纤维，它以高岭土、铝土、蓝