中学二中化学竞赛培训讲义热力学基础

关计算。自由能变化与反应的方向性。-亥姆方程极其应用。标准熵及系，水面上的空气，皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和等。又如：若以N2和O2混合气体中的O2N2是环境，容器也是环境。孤立体系：既无物质交换，也量交换例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系;若加上一个盖子，则成为封闭体系;若将瓶子换成瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究n1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）n，p，V，Tn，p，V，T都是体系的状例如：温度的改变量用△T表示，则△T=T终－T 同样理解△n，△Vp=2×p=2×105V=1p=1×105V=24×104×105 0.52×105 11×105 20.5×105 4途径△VV－V1dm3－2dm3=4SpIIIWp·△VWV0W0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W=W体一些尚未研究的能量，热力学上用符号U表示。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△U）是一定值，△UUU则U一定。即△T=0，则△U=0。IIIQ，做功(体积功W，体系的内能改变量用△U表示，则有：△U=Q– 100J20J，求体系的内能改变量和环境的内由第一定律表达式：△UQW100J－20J80J100J，做功－20J，所以：△U－100J)(－20J)=－80J80J2Q3、理想气体向真空膨胀——连通器放在绝热水浴中，A侧充满气体，B侧抽成真空。实验后，水浴的温度没有变化，△T0Q0。又因是向真空膨胀，p0Wp·△V0根据热力学第一定律：△UQ－W0－0恒容反应中，△V=0，故Wp·△V=则有：△rUQvW=Qv△rU=Q QvrUQv可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。rU>0Qv>0△rU0时，Qv<0Qv和状态函数的改变量△rU恒压反应中，△p=则有：△rUQpWQp－p·△VQp－△(pV)所以：Qp=△rU+△(pV)Qp=△rU=(U2－U1)+(p2V2－=(U2+p2V2)－(U1+U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数，令H=U+pV，则Qp=△(U+pV) △rH=Q H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。关于焓H：HUpVUH不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量度性质，有加合性。对于理想气体，HT有关。Qp=△rHQp，全部用来改变体系的热△rH0Qp0△rH0Qp0注意：△rU，Qv，△rH，QpJ（3）QpQvQp和QvQv=△rU，Qp=△rU+p△V=△r由于两个△rU近似相等(对于理想气体，两个△rU相等)Qp=Qv+Vp△V可以忽略，则近似Qp=Q对于有气体参加反应，△V不能忽略，p△V=△nRTQp=Qv rH=△rU1△rH0=△rU0+(

式中2是方程式中气态产物化学式前计量数之和，1是方程式中气态反应物化学式前要写明反应的温度和压强。若不注明，则表示为：298K，1.013×105Pa，即常s，液相：l，气相：g，水溶液：aq。有必要时，如：①C(石墨)+O2(g)=CO2 △rHm=－393.5kJ·mol②C 石)+O2(g)=CO2 △rHm=－395.4kJ·mol③H2(g)+1/2O2(g)=H2O △rHm=－241.8kJ·mol④H2(g)+1/2O2(g)=H2O △rHm=－285.8kJ·mol⑤2H2(g)+O2(g)=2H2O △rHm=－571.6kJ·molm⑥H2O(g)=H2(g)+1/2O2 △rH=+241.8kJ·molm3、定1836年，Hess提出定律，：一个化学反应，不论是一步完成，是分数步完成，前面讲过，热量的吸收和放出，是和途径相关的。Hess定律成立的原因，在于当时研究的反应，基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。这时，Qp=△rHH是终态函数，故不受途径影响。亦即，HessHess定律的实际意义：有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如：C1/2O2Hess定律，可以解决这一难题。已知：C(石墨)+O2(g)=CO2 （1）△r =－393.5kJ·molCO(g)+1/2O2(g)=CO2 （2）△r =－238.0kJ·mol（1）（2）C石墨1/2O2g)CO2△rHm=△rHm(1)－△rH=－393.5kJ·mol－1－（－238.0kJ·mol－1）=－110.5kJ·mol41m某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热（或生成热）号△fH0J·mol－1。mm指定单质，通常是最稳定的单质，它的△fH0mm298K查到：△fH0CO(g)=－110.5kJ·mol－1CO(g)的生成热的值，为－110.5kJ·molmm－1CO(g)C(石1/2O2(g)CO(g)的△fH0=－110.5kJ·molm固态和液态：纯物质为标准态，即：Xi=1AbA1mol·kg－1即：A111mol·dm－31.013×105△△△△rH(I)单△rH(III)Hess△rH0(I)+△rH0(II)=△rH0 所以△rH0(IIrH0(III)－△rH0(I) m△rHm

=fH0(生

—fH0(反

mm由于各种物质的△rH0有表可查，故利用，可以求出各种反应的焓变△rH0，mm 5用符号△cH0(cCombustion，燃烧)mm △rH(III)△rH(III)△△△△rH(I)可知△rH0(IrH0(IIrH0 所以△rH0(II)=△rH0(I)－△rH0 即 m△rHm

=cH0(反

—cH0(生

mmmm6m△rHm

C2H4C2H4OHCH键1[Cl－]1mol·L－1AgClAgCl2①C(石)+1/2O2(g)= △rHm②C7H16(l)+NH3(g)=7CO2(g)+ △rHm③HCl(g)+NH3(g)= △rHm④N2O4(g)=2NO2(g) rHm＜0⑤CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s) △rHm⑥NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)△rHm⑦ (s)=⑧N2(g)+1/2O2(g)=3（1）总结前面的反应，其中放热规律的几个反应，其特点是NH4Cl(sHCl(g)+ N2O4(g) CuSO4·5H2O(sCuSO4(s NH4HCO3(sNH3(g)H2O(l)CO2(g)⑦Ba(OH)2·8H2O(s) (s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 状态函数熵(S体系内部质点的度可用一状态函数表示，这个状态函数是熵(S)。熵，有加合性，是量度性质，单位为：J·K－1。Q不一定，但以可逆方式完成时，Qr一定。则一个过程的熵变△S为：△S

Qr T△S=T化学反应(过程)，有一种度增大的趋势，即为熵增加的趋势。△S><0当△H=0时，△S>0是过程自发的判据。S0H00K，晶体的粒子运动停止，粒子完全固定在一定位置上，S=0。这种观点S0的始态出发，变化到温度T，且P1.013×105S=S=T=TP=1.013×105m这一过程的△S298K298KS0表示。mm有了标准熵表，即可求出各反应的△rS0，为mm△rS0m

S0(生S0(反

（3-mmS0fH0S0mm m△rS0也不变。故298Km△rS由固体变成液体气体：△S>0由气体分子少变成气体分子多：△S如：CaCO3(sCaO(sCO2(g)C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)△rS0均为正值，亦即△rS0 判断了△S的正负，再结合△H4、状态函数自由能(G人们并不满足△rH和△rS判据，用于判断反应(过程)自发进行的方向。△rUQWQ－(W体+WQ－W体WQ=△rU+W体+W非等 △rU+p△V+W即：Q=△rH+W等温等压过程中，以可逆途径的QQrQr≥△rHW“=T由于△ST

QrQr=T△rST△rS≥△r +WT△rS－△rHW－（△rH－T△rS）≥W－[（H2－H1）－（T2S2－T1S1）]W－[（H2－T2S2）－（H1－T1S1）]WGH－TS（GJ）－（G2－G1）≥W 即：－△G≥WGGG－△G＞W －△G W －△G＜W △G＜ △G △G＞ 热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）G0kJ·mol－1 298K时的△fG0有表可查。查表，利用可计算已知反应的自由能变△rG0 m△rG0m

fG0(生)fG0(反

（3-mmm于是，可利用△rG0mmmm△fGm

(Gibbs)—(Holmholtz)方程由定义式：G=H–TS恒温恒压下有△rGm=△rHm－T△rS 这就是—方程可看出△rGm综合了△rHm和△rSm的双重影响，1N2H21molNH346.2kJN≡N键的键948.9kJ·mol－1，H—H436.0kJ·mol－1N—N键的键能是多少？2、2molH21molO2373K101.3kPa2mol483.7kJ1mol水蒸气时的△H和△U。

△H

=－46.19kJ·mol－1，△H

=+90.37 m(NH3)(g

H =－241.83kJ·mol－1 m,(H2O)(g溶4298K时，NaClAgCl溶解过程的△G溶

△H溶△S/J·mol-溶变成盐溶液过程的ΔG的符号 ，ΔS的符号 2H2（g）=2H（g）△H= ；1/2O2（g）=O（g）△H=2H（g）+O（g）=H2O（g）△H= ；H2O（g）=H2O（l）△H=H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）△H=

2Hg)的内能变化ΔU与键能ΔHH-H相等，已知ΔHH-HkJ·mol-1，则键焓ΔH kJ·mol-14、298K时，生成气态水的ΔfG0228.6kJ·mol-1，ΔrS044.4J·mol-1·K-1 mΔfH0 m6H2(g)+1I2(s)=HI ΔrH

=25.9kJ·mol- 1H2(g)=H ΔrH

=218kJ·mol- 1I2(g)=I ΔrH0=75.7kJ·mol- mI2(s)=I2 ΔrH0=62.3kJ·mol-mmH(gI(g)=HI(g)的焓变ΔrH0m7、100g25℃溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl28BaO（s）+H2O（l）= △H=－103kJ·mol-2 Ba(OH)(s)+aq=Ba2＋（aq）+2OH－（aq） △H=－52kJ·mol-1Ba(OH)·8HO（s）+aq=Ba2＋（aq）+2OH－（aq）+8HO △H2 能求得BaO（s）2能求得“O2－（s）2O2－（s）+=910g100g0℃的冰块上，试确定：100℃时，由溶液中沉淀的氢反应按下式进行：2Li(s)2H2O(l2LiOH(s)H2(g)；△H=－398.2kJ·mol-kJ·kg-1·K-12300kJ·kg-1，LiOH49.58J·mol-1·K-1，10019.1g103H2(g)2

1N2(gNH3(g)298K、101kPa2（已知：△fG

)=－16.5kJ·mol-ffm,H2O(l

=－286kJ·mol-1，△fH

=－230kJ·mol-1m,m,OH第一步，量照计热容量的测定。先在瓶中装入350mL0.2mol·L-1HCl溶液，在另一28.33℃。23.3327.64℃。HAcNaOH的中和热（kJ·mol-HAc的电离热（kJ·mol-118.7325℃、101.3kPa下：1.00molMg放