第六章红外光谱法课件

第六章红外光谱法§6—1引言●红外光谱法简称为IR或IRS。●红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75～1000m。

名称波长（m）波数（cm-1）能级跃迁类型近红外光区（泛频区）0.78～2.512820～4000O-H、N-H及C-H键的信频吸收中红区（基本振动区）2.5～504000～200分子中原子的振动和分子的转动远红区（转动区）50～300200～33分子转动、晶格振动●红外光谱分区：§6—2基本原理一、分子吸收红外辐射的条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等；条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性分子

k——键力常数，单位为N/cm①根据上式，可以测量各种类型的化学键的键力常数k；或者利用实验得到的k值，估算各种键型的基频吸收峰的波数；

②化学键的键力常数k越大，原子折合质量μ

越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之则出现在低波数区。如：μ相同，k不同：三键＞双键＞单键2222cm-11667cm-11429cm-1又如：C—CC—NC—Ok相同，μ不同：C—O＞C—N＞C—CC—O1280cm-1C—N1330cm-1C—C2222cm-12.变形振动：又称变角振动，它是指基团键角发生周期性变化的振动。特征：键角发生变化，键长不变。变形振动面内变形振动面外变形振动剪式振动σs平面摇摆振动ρ扭曲振动τ非平面摇摆振动ω同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现<二>基本振动的理论数（振动自由度）：♣每个振动自由度对应红外光谱上一个基频吸收带。♣由n个原子组成的分子在空间中有3n个总自由度，而

这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自

由度和转动自由度，即：♣每个原子的空间位置可用直角坐标中x、y、z表示，

即每个原子有三个自由度。振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度分子的平动（平动自由度=3）线性分子的转动（转动自由度=2）非线性分子的转动（转动自由度=3）◆理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：①没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；②相同频率的振动吸收重叠，即发生简并；③仪器不能区别频率十分接近的振动，或因吸收很弱，仪器检测不出；④有些吸收带落在仪器检测范围之外。三、红外吸收峰强度：<一>峰强的表示：一般按摩尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱等级：摩尔吸光系数吸收峰强弱ε＞100非常强峰（vs）20＜ε＜100强峰（s）10＜ε＜20中强峰（m）1＜ε＜10弱峰（w）ε＜1很弱峰（vw）§6—3红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团频率和特征吸收峰●基团的特征吸收谱带或特征吸收峰：出现在一定位置，能代表某种基团的存在，并且具有较高强度的吸收谱带。●基团频率：基团的特征吸收谱带或特征吸收峰最大值对应的波数位置，称为基团特征频率，简称基团频率。二、基团频率和红外光谱区域的关系：<一>官能团区：4000～1300cm-1区域1.氢伸缩区（4000～2500cm-1）主要包括由O—H、N—H、C—H、S—H键的伸缩振动产生的吸收谱带。①醇和酚：3650～3580cm-1范围内，随浓度的增加，吸收峰向低波数方向移动（3550～3200cm-1）。②羧酸：3550cm-1附近，因氢键的形成，吸收峰移至3000～2500cm-1。③胺和酰胺：3500～3300cm-1范围内。④烃类：饱和烃的C—H吸收峰在3000cm-1以下；不饱和烃的吸收峰则在3000cm-1以上。饱和烃与不饱和烃的分界线：3000cm-1<二>指纹区：1300～600cm-1区域1.1300～900cm-1区C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O、C=S、S=O、P=O等键的伸缩振动。2.900～600cm-1区②为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息：RCH=CH2：990cm-1、910cm-1、R2C=CRH：顺690cm-1、反970cm-1①指示的存在情况：n≥4：722cm-1；n：吸收峰移向高波数。三、影响基团频率的因素<一>内部因素1.电子效应①诱导效应（I效应）定义：具有不同电负性的取代基团，通过静电诱导作用，使分子中电子云密度发生变化，从而改变键力常数，引起基团频率向高波数方向位移。特征：元素的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高波数方向移动的程度越大。2.氢键的影响由于氢键形成，使氢原子周围的力场发生变化，从而使质子给予体X—H（X＝N、O、F等）的伸缩振动频率向低波数方向移动，吸收强度增大，谱带变宽。3.振动偶合分子中具有公共原子的两个基团，当它们的震动频率相等或相近时，可能因为强的相互作用而使谱带分裂，出现分别高于或低于正常谱带频率的两个吸收带。4.费米共振发生在倍频或组合频之间的振动偶合，称为费米共振。此时，前者的吸收强度增大，或在基频附近出现两个吸收谱带。<二>外部因素主要指测定时，物质的状态及溶剂效应等。①气态中结构更精细；②尽量采用非极性溶剂。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级跃迁至第一振动激发态时所产生的吸收峰称为基频峰；跃迁至第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰称为倍频峰。两个或两个以上的基频，或基频与倍频的结合等产生的红外吸收频率称为组合频。§6—4红外光谱法的应用一、仪器：二、定性分析的程序：1．据样品的元素分析值、分子量、熔点、沸点等物理常数，初步估计化合物的类型、化学式；2.计算不饱和度：Ω﹦环数＋双键数＋三键数×2Vi——i元素的化合价Ni——i元素原子数目①Ω=0——饱和分子；②Ω=1——1个双键或1个饱和环；③Ω=2——分子中有叁键或Ω=1所示情况的两倍；⑤Ω=4——苯环。④Ω=3——1环＋1三或

1双＋1三或

2环＋1二或

1环＋2二3.谱图解析：①首先观察官能团区；②其次观察指纹区；③与标准图谱对照，验证分子结构。例：某化合物的分子式为C8H14O3，红外光谱如下图所示，试推断其结构。解：1.计算不饱和度：含有三键或者两个双键

2.谱图解析：①在4000～2500cm-1有吸收峰，则有O—H、N—H、C—H、S—H单键，且峰在3000cm-1以下，故为饱和烃的C—H吸收峰。②在2500～1900cm-1无吸收峰，则无：③在1900～1300cm-1有五个吸收峰，则有C=O、C=C、C=N、N=O双键。由分子式可知，不应含有C=N和N=O键，由①可知，无C=C键。∴化合物含有两个C=O基团和饱和基团的化合物。⑤在900～600cm-1有吸收峰，且仅有755cm-1峰。故中的n＜4。因只有一个吸收峰，可推知n1=n2、n1