PUOMMT纳米复合材料的制备及性能研究报告

-.zPU/OMMT纳米复合材料的制备与性能研究聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是近10年来迅速开展起来的新材料，由于其具有常规复合材料所没有的形态和更优异的性能而引起科技界和工业界的广泛关注。蒙脱土(MMT)是一种片层尺度为纳米级的硅酸盐粘土，其根本构造单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状构造。将聚合物单体插进MMT的片层之间，使之剥离成厚为1nm、长宽各约100nm的片层，并均匀分散在聚合物基体中，从而实现高分子和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合，这就是插层复合。聚氨酯(PU)弹性体是一类应用广泛的聚合材料，其高性能化研究包括在聚合过程中调节其分子构造和参加有机或无机填料，通常在PU中引入填料不能同时增强和增韧，在强度提高的同时拉断伸长率会下降。而采用具有纳米构造的MMT对PU进展改性，不仅可以提高基体的拉伸强度，同时其拉断伸长率也得到提高。本研究分别采用一步法和预聚体法制备PU/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料，研究分散方式对OMMT层间距以及复合材料制备方法和OMMT用量对纳米复合材料拉伸性能的影响。1实验1.1原材料聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，数均相对分子质量(Mn)为1000，工业品；碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(L-MDI)，异氰酸酯基质量分数为0.27-0.29，工业品，****宇田化工**公司产品。OMMT，牌号为DK1N和DK2，工业品，**丰虹粘土化工**产品。三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，**试剂一厂产品。1,4-丁二醇，分析纯，**精化科技研究所产品。1.2试验设备与仪器FA25型实验室高剪切分散乳化机，**弗鲁克机电设备**产品；VC-750型超声破碎仪，美国SONICS&MATERIALS**产品；搅拌机，**仪科实验室技术**产品；*-射线衍射仪，荷兰飞利浦公司产品；5582型电子万能材料试验机，英国Instron公司产品；200型扫描电子显微镜(SEM)，美国QUANTA公司产品；H-600型透射电子显微镜(TEM)，日本日立公司产品。1.3试样制备1.3.1OMMT在PTMG中的分散在干净的玻璃烧杯中放入已于100℃下真空脱水1h的适量PTMG，按比例参加OMMT，并用玻璃棒轻轻搅拌以使OMMT润湿，然后采用高速剪切分散法(利用高剪切分散乳化机在10000r·min-1的剪切速率下分散20-40min)或超声波分散法(利用超声破碎仪分散10-20min)制取OMMT-PTMG分散体系。1.3.2PU/OMMT纳米复合材料的制备按照PTMG/L-MDI/扩链剂(TMP或1,4-丁二醇)官能团摩尔比为1/2/0.8的比例，分别采用一步法和预聚体法制备PU/OMMT纳米复合材料。一步法：在分散有OMMT的PTMG中参加扩链剂，搅拌混合均匀，然后参加L-MDI，搅拌1-2min，脱气；将混合物浇入干净的玻璃模具中，依次在80，100和120℃下各加热处理2h，冷却后脱模制样，以备测试。预聚体法：在三颈瓶中先参加计量准确的L-MDI，升温至70-80℃，将已分散有OMMT的PTMG分成6份，在搅拌的情况下每隔5min参加1份，待6份PTMG均参加完毕后再反响1-2h，直至异氰酸酯基质量分数到达理论设计值，得预聚物，然后按比例在预聚物中参加扩链剂，搅拌均匀，脱气；将混合物浇入干净的模具中，在烘箱中依次于80，100和120℃下各加热处理2h，冷却后脱模制样，以备测试。1.4测试分析(1)*-射线衍射(*RD)分析采用*-射线衍射仪测定*RD谱，测试条件：CuKα，管电压40kV，管电流25mA，扫描速度0.02(°)·s-1。(2)拉伸性能按照GB/T528-1998测定拉伸性能，测试条件：温度23℃，相对湿度60%-80%。(3)SEM和TEM分析分别采用SEM和TEM观察OMMT在PU中的分散情况。2结果与讨论2.1分散方式对OMMT层间距(d)的影响分别采用高速剪切分散法和超声波分散法将1份牌号为DK1N的OMMT分散在一定量的PTMG中，测定其*RD谱，并与一样牌号的OMMT以及PTMG的*RD谱进展比照，结果如图1(略)所示。从图1可以看出，OMMT在2θ为4.024和4.309°处有很强的衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ=λ可计算出对应的d为2.19和2.05nm。而PTMG在2θ为1-10°*围内无衍射峰。高速剪切分散OMMT的衍射峰向左偏移，出现在2θ＝2.396°处，对应的d为3.68nm。超声波分散OMMT的衍射峰出现在2θ=2.135°处，对应的d为4.13nm。这说明高速剪切分散法和超声波分散法均可以使PTMG的分子链进入到OMMT片层间，并使OMMT的d分别增大68%和88%。为统一制备方法，使数据更具可比性，后续试验均采用高速剪切分散OMMT。2.2OMMT在PTMG中的分散稳定性将牌号为DK1N和DK2的OMMT分别按照0.5，1，3，5和7份的用量分散在计量的PT-MG中，研究OMMT-PTMG分散体系的稳定性。试验结果说明，两种不同牌号的OMMT均能均匀分散于PTMG中，且放置12个月以上仍没有出现沉降现象。此外，随着OMMT用量的增大，OMMT-PTMG分散体系的粘度明显增大，其中牌号为DK1N的OMMT于用量为7份时仍能在PTMG中均匀分散，但继续增大其用量，OMMT-PTMG分散体系的流动性相当差；当两种牌号的OMMT用量均为5份时，牌号为DK2的OMMT组成的OMMT-PTMG分散体系的流动性差一些。2.3PU/OMMT纳米复合材料的拉伸性能2.3.1制备方法的影响将1份牌号为DK1N的OMMT分散在PT-MG中，选用1,4-丁二醇为扩链剂，分别采用一步法和预聚体法制备PU/OMMT纳米复合材料，其拉伸性能如表1所示。表1PU/OMMT纳米复合材料的拉伸性能制备方法拉伸强度/MPa拉断伸长率/%一步法

PU/OMMT28.4290PU25.2297预聚体法

PU/OMMT32.3322PU24.5292从表1可以看出，两种方法制备的PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度均较PU弹性体高。通过计算，预聚体法PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度较PU弹性体提高了32.8%，拉断伸长率提高了9.9%。一步法PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度较PU弹性体提高了12.7%，但拉断伸长率降低了2.4%，这可能是由系统误差引起的，因此可认为其韧性根本不下降。尽管一步法PU/OMMT纳米复合材料的性能提高幅度不如预聚体法复合材料大，但其优点是工艺简便。后续试验均采用一步法制备PU/OMMT纳米复合材料。2.3.2OMMT用量的影响试验选用TMP为扩链剂，研究OMMT用量对PU/OMMT纳米复合材料拉伸性能的影响，结果如图2(略)所示。从图2可以看出，当OMMT用量不超过1份时，两种牌号的OMMT对应的PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度和拉断伸长率都随OMMT用量的增大而增大，表现出明显的纳米增强效应。当OMMT用量超过1份时，两种牌号的OMMT对应的PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度随OMMT用量的增大均根本呈现出缓慢的增大趋势，拉断伸长率则随着OMMT用量的增大先减小后增大，表现出普通的粒子增强效应。在大局部用量下，牌号为DK2的OMMT对PU的增强效果优于牌号为DK1N的OMMT，例如当OMMT的用量为0.5份时，牌号为DK2的OMMT对应的PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度较PU弹性体增大36%，而牌号为DK1N的OMMT对应的复合材料只增大28%，其拉断伸长率则分别提高3.9%和6.2%。但当牌号为DK1N的OMMT用量为7份时，其对应的PU/OMMT纳米复合材料的拉伸强度增幅达54%，拉断伸长率增幅达19.4%，在两种牌号所有用量OMMT对应的复合材料中拉伸强度增幅均较大。牌号为DK2的OMMT对应的PU/OMMT纳米复合材料的拉断伸长率则在OMMT用量为5份时较PU下降了13%，但其拉伸强度则增大了52%，这可能是由于牌号为DK2的OMMT用量较大时，在PTMG中局部团聚，对PU的增韧效果有所下降。通常在聚合物中引入填料时不能同时增强和增韧，在材料的拉伸强度提高的同时其拉断伸长率会大幅度下降。上述研究结果说明，牌号为DK1N和DK2的OMMT对PU均有较好的增强效果，且在用量为0.5份时，二者对PU均起到了既增强又增韧的作用，这应归功于OMMT在PU中表现出的纳米效应。2.4OMMT在PU中的分散状况试验选取TMP为扩链剂，选用牌号为DK1N的OMMT制备PU/OMMT纳米复合材料，利用SEM和TEM观察OMMT在复合材料中的分散状况，照片分别如图3和4(略)所示。从图3可以看出，OMMT在PU/OMMT纳米复合材料中根本表现为纳米粒子状态的分散，且分散很均匀。从图4可以看出，OMMT的最小片层间距约为10nm，即呈现出完全剥离的状态，这说明通过高速剪切进入OMMT片层间的PTMG和L-MDI聚合形成的PU分子链使OMMT的片层完全剥离。3结论(1)采用高速剪切分散法或超声波分散法均可使