氧化反应课件

Chapter6OxidationReaction第六章氧化反应

概述定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低特点：①条件难以控制②实验室和工业上不同,工业上用O2

第一节烃类的氧化②二氯铬酰（Etard埃塔试剂）

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮②KMnO4②KMnO4为氧化剂第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮

③硝酸为氧化剂（稀硝酸）第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羟基酮

①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羟基酮

第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

2．形成1,2--二羰基化合物

①SeO2为氧化剂第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

1．SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

②在①原则下，CH2＞CH3＞

CHR2第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2酪酐—吡啶(Collins试剂)

2铬酐—吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)

第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3有机过酸酯

3有机过酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂

甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮2

Jones试剂

Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化

4．锰化合物的氧化

①KMnO4

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮5Ag2CO3为氧化剂

5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亚砜—DCC

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亚砜—DCC

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

6二甲亚砜—DCC

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮

7．DMSO-Ac2O

7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

8Oppenauer氧化奥芬脑尔

(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二

醇被氧化成羧酸

第二节醇的氧化二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

1Pb(OAc)4作氧化剂

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化2过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)

2过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化1KMnO4为氧化剂1KMnO4为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化2铬酸为氧化剂2铬酸

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化3Ag2O为氧化剂

3Ag2O为氧化剂Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂

4有机过酸：（氧化芳醛）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格

氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第三节醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化

1与共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

2．不与共轭的双键的氧化（电核密度高）

①H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

②有机过酸为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

特点：①双键电子云ρ越高，越易氧化

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化特点：②形成的环氧环在位阻小的一侧

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

③电子云密度低用CF3CO3H

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

特点：④的形成，不改变原来双键的立体构型

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

1生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH>12)

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应2．氧化成反式1，2-二醇

2．氧化成反式1，2-二醇①有机过氧酸（生成后水解）Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应2．氧化成反式1，2-二醇

②prevost反应I2+RCOOAg(无水)Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化三烯键断裂氧化1．KMnO4为氧化剂

1．KMnO4为氧化剂(PH<12一般7～12；9～12)Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化三烯键断裂氧化2．臭氧为氧化剂

2．臭氧为氧化剂Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化三烯键断裂氧化3．臭氧为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第四节含烯键化合物的氧化三烯键断裂氧化3．臭氧为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第五节芳烃的氧化反应一芳烃的氧化开裂1．KMnO4为氧化剂

1．KMnO4为氧化剂（芳稠环，电子云密度高）Ag2CO3为氧化剂

第五节芳烃的氧化反应一芳烃的氧化开裂2．催化氧化O2/V2O5

产物为顺丁烯二酸

2．催化氧化O2/V2O5

产物为顺丁烯二酸Ag2CO3为氧化剂

第一节烃类