硝基化合物和胺优秀课件

第十五章硝基化合物和胺

在有机化学中，分子中含氮的有机物称为含氮有机化合物，含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮盐以及氨基酸和蛋白质等。学习要求掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

15.1硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。命名:硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。如：CH3CH2NO2硝基乙烷2－硝基丙烷硝基苯间硝基甲苯3－硝基甲苯硝基三氯甲烷硝基的结构硝基化合物的结构为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）

由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两个氧原子是等同的。可用共振结构式表示如下：硝基中，氮原子和两个氧原子上的P轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：RNOO=OORN..或

15.3硝基化合物的物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：IR谱R-NO2N-O伸缩振动1540cm-1、1350cm-1C-N伸缩振动870cm-1

15.4硝基化合物的化学性质具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：15.4.1酸性15.4.2还原（芳香族硝基化合物的还原）

有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术）主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺注意：2个基团的变化补充

酸性条件下中间体的生成:

在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺在不同介质中还原得到不同的还原产物在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺的还原速度很慢，因此，产物为N-苯基羟胺：

在碱性溶液中，亚硝基苯和N-苯基羟胺继续还原的速度减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其他还原产物,具体产物取决于所用试剂：。

多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：不同试剂选择不同位，但无规律，由实验事实确定。15.4.3苯环上的取代反应苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行，硝基苯不发生烷基化和酰基化反应。（1）对卤原子活泼性的影响硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂取代。

氯苯水解要高温高压，催化剂，苯环上氯的邻对位上取代基越多越容易水解不止水解，还包括氨解、氰解、醇解

硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:（二）胺15.5胺的分类、命名和结构氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化合物称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为：伯胺：一级胺一个氢原子被取代如：甲胺仲胺：二级胺二个氢原子被取代如：二甲胺叔胺：三级胺三个氢原子被取代如：三甲胺此分类中伯、仲、叔胺与醇中不同，需要特别注意。据取代的烃基类型的不同，可分为：脂肪胺：全部是烷基的胺如：甲胺、二甲胺芳香胺：至少有一个是芳基的胺如：N－甲基苯胺胺还可据分子中氨基的数目可分为：一元胺分子中有一个氨基如：乙胺二元胺分子中有二个氨基如：乙二胺多元胺分子中有多个氨基氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。如：

(CH3)3N

(CH3)4N+I-

叔胺

季铵盐胺的命名胺的命名方法有衍生物命名法和系统命名法两种。1、衍生物命名法结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，规则：将氨作为母体，以烃基为取代基，通常“基”可省略。中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。如：对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”＋“铵部分名”。2－甲基－3－戊胺N－甲基－2－戊胺氯化四甲基铵溴化三甲基乙基铵注意：氨、胺、铵的用法胺的结构氨和胺分子呈角锥型，N：sp3杂化苯胺：N：接近sp3杂化，形成p-π共轭体系N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。

15.6.5腈和酰胺的还原由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵，通常只在精细有机合成中使用。15.6.6邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）15.6.7霍夫曼降解反应酰胺与I2/NaOH或Br2/NaOH反应。15.7胺的物理性质低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯胺、－萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶臭，如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸点-247.51778101伯胺、仲胺中的N与其他胺中的N上的H原子可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱，所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点较低。伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。波谱性质

IR谱：N-HNMR谱：11.5胺的化学性质15.8.1胺的碱性含有未共用电子对的N可以接受质子，故胺有碱性。胺在水溶液中存在如下平衡：由于R－是斥电子基，其结果是使氮原子上的电子云密度增加，使其更易于接受质子，所以脂肪胺的碱性比氨强，并据电子效应其碱性次序为：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨（气相）在气相中，其碱性次序确实如此，在气相中，碱性只与它们的电子效应有关，而在水溶液中，它们的碱性次序稍有变化。在水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性发生了变化，其原因除与胺本身的电子效应有关外，其碱性还与胺在水中的溶剂化程度和立体效应等诸多因素有关。在水中其碱性次序为：甲胺二甲胺三甲胺氨pKb3.363.284.304.74用共振论的观点可解释如下：PKb4.769.4氮上的电子云密度部分地移向苯环芳胺的碱性取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。pKb综上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺供电子基能使芳胺的碱性增强,吸电子基则使碱性减弱.练习:P3885取代芳胺的碱性虽然供电子基都增加N电子云密度，但处于邻对位时对N上电子云增加较多，所以其碱性比间位的碱性要强一些。反之，吸电子基使N原子上电子云密度降低，使芳胺碱性减弱，尤其是氨基邻对位的吸电子基的影响比在间位要大，使相应芳胺碱性较间位小。-+---+><胺不论碱性强弱，都是弱碱，都可与强无机酸反应生成相应的铵盐。形成的铵盐遇到强碱，则可析出原来的胺。利用此性质，可从混合物中分离出并提纯胺。也可用于胺的定性鉴别。15.8.2胺的酰基化反应脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。反应活性：酰卤>酸酐>羧酸脂肪伯胺>仲胺>苯胺N-甲基乙酰苯胺该反应的用途：1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。2.从胺的混合物中分离出叔胺3.用于保护氨基磺酰化反应与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为Hinsberg反应(兴斯堡反应)，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。白色分离伯、仲、叔胺15.8.3胺的烷基化反应胺与卤代烷等试剂反应能在N原子上引入烷基，这类反应称为胺的烷基化反应。但用此反应得到的多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。若卤烷或胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时，可得到较为单一的产物。a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反应式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反应胺NaNO2，HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、卤代烃等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NH15.8.4与HNO2的重氮化反应芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（0~5℃）下是稳定的。