四川大学有机化学第八章

第八章醇、酚、醚

(Alcohols,Phenols,Ethers)醇、酚、醚:烃的含氧衍生物。醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。2023/3/31第一节醇一、醇的结构、分类和命名醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物 HOH中的H被R取代的产物C、O:sp3杂化化学反应:容易断裂C－O和O－H键 与金属作用（O－H，断裂，酸性） 亲核取代反应(OH被取代)消除反应(消除OH和-H)2023/3/311.分类（3种分类方法）2023/3/312.命名1）普通命名法将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”2023/3/31以下醇的普通名被IUPAC接受

2023/3/312）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。2023/3/31二、醇的物理性质1、沸点:比同碳原子的烷烃、卤代烃高。2023/3/31醇的分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2023/3/312、溶解度

低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。2023/3/31四、醇的化学性质2023/3/311.活泼氢被活泼金属取代

反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？2023/3/31酸性25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa2023/3/31醇与Mg、Al反应

用于制备绝对无水乙醇。2023/3/312.羟基被卤原子取代1）与氢卤酸反应反应活性

氢卤酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇2023/3/312023/3/31反应机理2023/3/312).SN1(叔醇与HX）某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。2023/3/31Wagner－MeerwerinRearrangement2023/3/31Question1、用反应机理解释以下反应。2023/3/312).与卤化磷和氯化亚砜的反应

与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。2）副反应：成酯。2023/3/31应用

2023/3/31三硝酸甘油酯（硝化甘油）2023/3/314.脱水反应

常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。2023/3/31遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule

2023/3/31活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。2023/3/31机制(E1)：

E1历程（碳正离子中间体），往往会有重排2023/3/31重排

2023/3/312). 分子间脱水

主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，Why？2023/3/31机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1

2023/3/315.氧化与脱氢2023/3/31Jones’Reagent：CrO3/H2SO4

2023/3/31选择性氧化：PCC

(Pyridiniumchlorochromate)

双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。2023/3/31催化脱氢

2023/3/316.多元醇的反应2023/3/312).用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化

用于区别一元醇和多元醇2023/3/31举例

2023/3/313）邻二醇的片呐醇重排

PinacolRearrangement

2023/3/31五、醇的制备由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解2023/3/311.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。2023/3/31举例

2023/3/313）羟汞化－脱汞4）羰基合成法2023/3/312.由羰基化合物制备

2023/3/31格氏试剂与环氧乙烷作用

2023/3/312)炔化物与醛、酮反应

3)醛、酮的还原2023/3/314、多元醇的制备1）烯烃氧化氧化3.由卤代烃水解2023/3/31（2）醛、酮的还原（3）其它方法2023/3/31第二节消除反应卤代烃的E2、E1消去反应醇的E2、E1、E1CB反应其它消去反应2023/3/31消除反应类型消除反应：从一个化合物中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除2023/3/311，3－消除：亲核取代反应时，常伴随消除反应2023/3/31一、消除反应机制3种消除机制----E1,E2,andE1CB2023/3/31二、卤代烃的消除反应1、E2反应——β-消除Mechanism——withdeprotonationbybase,theC-LGbondisbrokenatthesametime.H+andLG-arelostatthesametimethroughaconcerted,bimolecular,rate-determinationstep.2023/3/311、E2反应——β-消除Regiochemistry（区域选择性）Zaitsev’sRule

2023/3/311、E2反应——β-消除

2023/3/311、E2反应——β-消除Relativereactivities----30>20>10

2023/3/311、E2反应——β-消除2023/3/311、E2反应——β-消除2)离去基团2023/3/311、E2反应——β-消除2)离去基团似E1CB的负离子特征（而碳负离子的稳定性是30<20<10<-

CH3）2023/3/311、E2反应——β-消除3）底物结构Inthefollowingreactions,Zaitsev’sruledoesnotleadtothemorestablealkene2023/3/311、E2反应——β-消除Summary----regiochemistrythemajorproductofanE2eliminationreactionisthemoresubsitutedalkeneunlessoneofthefollowingapplies:1)thebaseislarge2)thealkylhalideisalkylfluoride3)thealkylhalidecontainsoneormoredoublebonds2023/3/311、E2反应——β-消除立体化学（Stereochemistry）----anti-periplanar2023/3/311、E2反应——β-消除立体选择性（Stereoselectivity）2023/3/311、E2反应——β-消除Pleaseexplainthefollowingfact:(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butenebut(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-butene2023/3/311、E2反应——β-消除E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity2023/3/311、E2反应——β-消除2023/3/311、E2反应——β-消除2023/3/311、E2反应——β-消除CanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction？2023/3/312、E1Reaction机制（Mechanism）2023/3/312、E1ReactionRegiochemistry----Zaitsev’sruleWhentwoeliminationproductscanbeformed,themajorproductisgenerallythemoresubstitutedalkeneRelativereactivitiesofalkylhalides

=relativestabilitiesofcarbocations30benzylic>30allylic>20benzylic>20allylic>30>10benzylic=10allylic=20>10>+CH3>vinyl2023/3/312、E1Reaction2023/3/312、E1ReactionPleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction2023/3/312、E1ReactionStereochemistry2023/3/312、E1ReactionE1reactionsfromCyclicCompounds

2023/3/312、E1Reaction2023/3/313、E2/E1竞争问题1)底物结构(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1PrimaryandsecondaryalkylhalidesreactprimarilybyanE2machanismunderbasicconditions;tertiaryalkylhalidesundergoesE1eliminationbecauseofthegreaterstabilityofthetertiarycationintermediate2023/3/313、E2/E1竞争问题ROH:10E2;20,30E1DehydrationofsecondaryandtertiaryalcoholsproceedsviaanE1mechanismbecausethenationoftheleavinggrouprequiresthatthereactionbecarriedoutunderacidicconditions,whichareunfavorablefortheE2pathway2023/3/313、E2/E1竞争问题2)离去基团(LeavingGroups)InbothE1andE2mechanisms,theC-LGbondisbrokenintherate-determinationstep.Clearly,theweakertheC-LGbond,theeasierisitscleavage,becauselessenergyisneededtoreachthetransitionstateinwhichthisbondsubstantiallybroken2023/3/313、E2/E1竞争问题Reactivity:R-I>R-Br>R-Cl>R-F

IthaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviatheE1ortheE2mechanism.2023/3/314、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1)SN2/E2竞争卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>20>1010卤代烃易于取代，较少消去如进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加2023/3/314、SN2/E2、SN1/E1竞争问题2023/3/314、SN2/E2、SN1/E1竞争问题1）SN2/E2竞争对于20卤代烃进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大而30卤代烃则以消去反应为主2023/3/314、SN2/E2、SN1/E1竞争问题2)SN1/E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序一致：30>20>10;RI>RBr>RCl反应温度高有利于E1极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN12023/3/31三、醇的脱水反应机制：E1，E2，E1CB醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳-氧键断裂2023/3/31三、醇的脱水反应1-丁醇失水得到1-丁烯和2-丁烯2023/3/31三、醇的脱水反应醇的E1CB机制1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；2）离去基团难离去2023/3/31三、醇的脱水反应例：1、氟代烃发生似E1CB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃2、季铵碱的Hofmann消去反应，也似E1CB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃这种选择性被称为Hofmann定位(HofmannOrientation)2023/3/31四、其它消除反应1、消除X2的反应2、卤代乙烯消除HX的反应3、卤代芳烃消除HX的反应4、生物体系中的消除反应5、-消除反应2023/3/31四、其它消除反应1、消除X2的反应inthepresentofZn,Mg,I----antiperiplanar2023/3/31四、其它消除反应Pleasetrytogivethecorrectconfigurationofthereactant2023/3/312、卤代乙烯消除HX的反应TheeliminationofHXfromavinylhalideproducesanalkyneverystrongbases,suchassodiumamide,NaNH2,aregenerallyemployedforthispurposes.Theeliminationoptionsofmechanisms2023/3/312、卤代乙烯消除HX的反应Becausetheproductalkynehasnostereochemicalfeatures,itisdifficulttofindexperimentaldetailstoverifywhichmechanismisactuallyfollowed.However,theE1routeisunlikelybecausethevinylcationissounstable,theenergeticconsiderationsfavortheconcertedE2andtheE1CBeliminationmechanisms.2023/3/312、卤代乙烯消除HX的反应2023/3/312、卤代乙烯消除HX的反应Pleasesuggestamechanismfortransformationandgivereasonsfortheobservedregiochemistry2023/3/312、卤代乙烯消除HX的反应2023/3/313、卤代芳烃消除HX的反应----FormationofBenzyneThepossiblepathwayareE1,E2,andE1CB.2023/3/313、卤代芳烃消除HX的反应StructureofBenzyne2023/3/314、生物体系中的消除反应BiologicalDehydration2023/3/315.-消除与卡宾的反应-消除：1、卡宾的生成2023/3/31-消除2023/3/312）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2

三线态卡宾sp能量较高能量较低2023/3/313）卡宾的反应：单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。

2023/3/312023/3/31第三节酚酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH2023/3/31一、酚的结构及命名1.结构

电子效应C－O键O－H键性质2023/3/312.命名一般以苯酚为母体命名。2023/3/31二、物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力2023/3/31三、酚的化学性质O

H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂2023/3/311.羟基上的反应1）酸性2023/3/31取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.162023/3/31

2023/3/31

酸性比碳酸强2023/3/312）与FeCl3的显色反应

鉴定酚2023/3/312023/3/313）醚的生成上章学过：把醇钠换成酚钠2023/3/31当R＝CH3、X＝SO4时2023/3/312.芳环上的反应因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。2023/3/311）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）2023/3/31如要得到一卤代产物……2）.硝化2023/3/313).磺化2023/3/314).亚硝化

2023/3/315）烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化剂2023/3/316).缩合反应2023/3/313.氧化与还原易于氧化(即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色)。2023/3/31

2023/3/31五、酚的制法1、磺酸盐碱熔法