芳香亲电和亲核取代反应

芳香亲电和亲核取代反应第一页，共四十二页，2022年，8月28日28.1亲电取代反应8.1.1亲电取代反应历程π络合物

σ络合物

慢第二页，共四十二页，2022年，8月28日3加成-消除历程第三页，共四十二页，2022年，8月28日48.1.2结构与反应活性表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I）1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等+C>-I进攻邻位进攻对位进攻间位第四页，共四十二页，2022年，8月28日52、F、Cl、Br、I等+C<-I进攻邻位进攻对位进攻间位第五页，共四十二页，2022年，8月28日68.1.3邻位和对位定向比1、空间效应亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。第六页，共四十二页，2022年，8月28日72、螯合效应当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。第七页，共四十二页，2022年，8月28日88.1.4碳作为亲电试剂1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。第八页，共四十二页，2022年，8月28日92、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应第九页，共四十二页，2022年，8月28日10

反应机理

酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3第十页，共四十二页，2022年，8月28日11Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用

制备芳香酮

间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代第十一页，共四十二页，2022年，8月28日123、氯甲基化反应第十二页，共四十二页，2022年，8月28日138.1.5氢作为亲电试剂1、脱烷基的反应第十三页，共四十二页，2022年，8月28日14第十四页，共四十二页，2022年，8月28日152、脱磺酸的反应磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。第十五页，共四十二页，2022年，8月28日16直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为弱致活基，反应易控制例：第十六页，共四十二页，2022年，8月28日178.2亲核取代反应8.2.1SNAr1历程慢快溶剂的极性对反应速率的影响很小。第十七页，共四十二页，2022年，8月28日18重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐

现制现用

温度升高易水解成酚干燥时以爆炸

重氮盐的制备和稳定性伯芳胺1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。

2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。

3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。第十八页，共四十二页，2022年，8月28日19

重氮盐的反应类型

取代（主要反应）偶联还原放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放氮保留氮第十九页，共四十二页，2022年，8月28日20重氮盐的水解（取代成酚）-被OH（羟基）取代

制备重氮盐的副反应

机理

产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）

合成上应用——制备酚类化合物

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应第二十页，共四十二页，2022年，8月28日21第二十一页，共四十二页，2022年，8月28日22

重氮盐去氨基化反应（被H取代）

方法1次磷酸或KOH/HCHO溶液方法2副反应——生成芳基醚第二十二页，共四十二页，2022年，8月28日23

重氮盐碘代机理（离子型反应）

重氮盐-被卤原子、氰基-CN取代

此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。第二十三页，共四十二页，2022年，8月28日24Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br

或CN

取代）机理（自由基机理）第二十四页，共四十二页，2022年，8月28日25Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入

F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用

水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）

重氮盐反应小结(i)

取代H3PO2法HOC2H5法(ii)

与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)

还原：成芳基肼第二十五页，共四十二页，2022年，8月28日26

合成上应用举例例1：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团第二十六页，共四十二页，2022年，8月28日27

通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物第二十七页，共四十二页，2022年，8月28日28例2:分析重氮盐法格氏试剂法或第二十八页，共四十二页，2022年，8月28日29合成路线(重氮盐法)除去邻位产物第二十九页，共四十二页，2022年，8月28日30例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化第三十页，共四十二页，2022年，8月28日31合成路线第三十一页，共四十二页，2022年，8月28日32例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化第三十二页，共四十二页，2022年，8月28日33合成路线除去邻位产物第三十三页，共四十二页，2022年，8月28日34第三十四页，共四十二页，2022年，8月28日35第三十五页，共四十二页，2022年，8月28日368.2.2加成-消除历程(SNAr2历程）慢快Meisenheimer

络合物红色晶体第三十六页，共四十二页，2022年，8月28日37

含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易第三十七页，共四十二页，2022年，8月28日38

取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快第三十八页，共四十二页，2022年，8月28日39

硝基芳香卤代烃的亲核取