第十四章 杂环化合物

杂环化合物：组成环的原子除C原子之外，还有O、S、N

等其它杂原子的化合物。

单杂环编号时，总是以杂原子为“1”位，依次为1，2，3……或将与杂原子相邻的碳原子编为α，β，γ……funanpyrrolthiophenepyridine一、分类和命名非芳香性：芳香性：上海交通大学化学化工学院当前1页，总共39页。

如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或取代基的杂原子为1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。N-甲基咪唑含有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：

噻唑（thiazole）噁唑(oxazole)上海交通大学化学化工学院当前2页，总共39页。稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）喹啉特例上海交通大学化学化工学院当前3页，总共39页。标氢――母环被部分还原某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-----“异”

异喹啉异噁唑3H-吡咯4－吡喃3H-吲哚上海交通大学化学化工学院当前4页，总共39页。sp2杂化，Π56,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。芳香性：呋喃<吡咯<噻吩<苯（离域能，电负性解释）1、结构二、含一个杂原子的五元环上海交通大学化学化工学院当前5页，总共39页。2、亲电取代(α-位)（1）卤代上海交通大学化学化工学院当前6页，总共39页。当α位都被占据后，亲电取代也可以在β位：上海交通大学化学化工学院当前7页，总共39页。亲电反应活泼性：上海交通大学化学化工学院当前8页，总共39页。（2）硝化吡咯和呋喃在强酸作用下容易开环生成聚合物，噻吩用混酸硝化时反应太猛烈，因而硝化反应一般在低温和乙酐溶液中进行。上海交通大学化学化工学院当前9页，总共39页。（3）磺化吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂，如：SO3-吡啶上海交通大学化学化工学院除去石油和粗苯中的噻吩当前10页，总共39页。（4）付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差）不要催化剂较弱的Lewis酸较弱的Lewis酸上海交通大学化学化工学院当前11页，总共39页。（5）环上已有取代基对亲电取代取向的影响上海交通大学化学化工学院α位为供电子基——另一α位取代α-位为吸电子基——较远的β位取代当前12页，总共39页。上海交通大学化学化工学院β位有供电子基——相邻的α位取代β位有吸电子基——较远的α位取代呋喃例外当前13页，总共39页。3、加成----加H2THF是常用的非质子溶剂，bp:650C上海交通大学化学化工学院当前14页，总共39页。4、作为共轭二烯的性质

（吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色。上海交通大学化学化工学院当前15页，总共39页。5.呋喃的特殊反应（1）酸性开环（2）1，4加成反应上海交通大学化学化工学院当前16页，总共39页。6、吡咯的酸碱性上海交通大学化学化工学院当前17页，总共39页。（类似苯酚）上海交通大学化学化工学院当前18页，总共39页。7、呋喃、吡咯的重要衍生物

（1）糠醛的性质：

类似苯甲醛。由米糠、玉米杆、花生壳等水解制取。

上海交通大学化学化工学院当前19页，总共39页。m.p.

52.5℃b.p.254℃，气味极臭，但在极稀溶液中有花香味，是化妆品的常用香料，有弱酸性。8、吲哚与吡咯不同之处强酸中：上海交通大学化学化工学院当前20页，总共39页。是哺乳动物脑组织中与中枢神经有关的物质。吲哚环存在于1000多各生物碱天然产物中。上海交通大学化学化工学院当前21页，总共39页。9、卟啉衍生物：由四个吡咯环和四个次甲基交替组成，有芳香性。如叶绿素，血红素等上海交通大学化学化工学院当前22页，总共39页。三、含二个杂原子的五元杂环上海交通大学化学化工学院当前23页，总共39页。上海交通大学化学化工学院当前24页，总共39页。1.结构与物理性质..碱性弱酸咪唑环存在于组氨酸中上海交通大学化学化工学院当前25页，总共39页。1.弱碱性：共轭酸的pKa值：2.化学性质：上海交通大学化学化工学院当前26页，总共39页。质子化的咪唑环有弱酸性：

在生理化的条件下，PH=7.3时，咪唑以质子化和非质子化两种形式存在，所以许多酶中都含有咪唑环。酸性大于吡咯环的pka=17。上海交通大学化学化工学院当前27页，总共39页。2．互变异构：

在咪唑中，4位和5位是等同的；在吡唑中，3位和5位是等同的。当N上的氢被其他原子或基团取代后，就不存在这种互变异构了。当前28页，总共39页。1.吡啶和嘧啶(1)吡啶：无色臭味液体，b.p.115℃。与水、乙醇、乙醚混浴，能溶解无机盐。

四、六元杂环化合物C,N原子均为SP2杂化上海交通大学化学化工学院当前29页，总共39页。吡啶环上的电子云密度小于苯环。上海交通大学化学化工学院当前30页，总共39页。a.

碱性:（大于苯胺，小于脂胺）温和的磺化试剂上海交通大学化学化工学院当前31页，总共39页。吡啶盐的酸性大于铵盐。上海交通大学化学化工学院温和的酰基化试剂当前32页，总共39页。b.亲电取代

(与硝基苯类似,比苯难)（一般正离子首先进攻氮原子形成盐，使环上电子云密度降低）不发生付克反应上海交通大学化学化工学院当前33页，总共39页。c.亲核取代（比苯易发生在α位）上海交通大学化学化工学院当前34页，总共39页。当α、γ位有卤素时，由于它们是较好的离去基团，使用比较弱的亲核试剂，亲核反应也很容易发生。例如：上海交通大学化学化工学院当前35页，总共39页。d.氧化，比苯难上海交通大学化学化工学院3－甲基吡啶3－吡啶甲酸（烟酸）3－吡啶甲酰胺（烟酰胺）当前36页，总共39页。上海交通大学化学化工学院e.还原，比苯易哌啶，PiperidineN-氧化吡啶的活性比吡啶高：当前37页，总共39页。f.吡啶侧链α