第八章电位法和永停滴定法

第八章电位法和永停滴定法第一页，共七十七页，2022年，8月28日

仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。1.光分析法2.电化学分析法3.色谱分析法4.其他仪器分析方法

第二页，共七十七页，2022年，8月28日仪器分析的特点1.灵敏度高，检出限低。2.选择性好。3.操作简便，分析速度快，易于实现自动化。4.相对误差一般较大。5.价格一般较昂贵。第三页，共七十七页，2022年，8月28日第八章电位法和永停滴定法第一节电化学分析法概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第四页，共七十七页，2022年，8月28日第一节电化学分析法概述

电化学分析法（electrochemicalanalysis）是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，它把测定对象和适当的电极构成一个化学电池，然后通过测量电池的电化学参数（电导、电位、电流和电量等）的强度或变化，对被测组分进行分析。第五页，共七十七页，2022年，8月28日电位分析法电解分析法电导分析法伏安法电化学分析法直接电位法；电位滴定法电重量法；库仑法；库仑滴定法直接电导法；电导滴定法极谱法；溶出伏安法电流滴定法（含永停滴定法）第六页，共七十七页，2022年，8月28日电化学分析法的特点及应用1.分析速度快2.灵敏度高3.选择性好4.所需试样的量较少，适用于进行微量操作。5.易于自动控制6.电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应的研究。第七页，共七十七页，2022年，8月28日第二节电位法的基本原理电位分析法（potentionmetryanalysismethod）：是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，利用测定电池的电动势或指示电极的电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。第八页，共七十七页，2022年，8月28日一、化学电池（chemicalcell）（b）有液体接界电池化学电池是实现电能和化学能相互转化的装置，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。（a）无液体接界电池第九页，共七十七页，2022年，8月28日将化学能转变为电能的装置称为原电池。①②将电能转变为化学能的装置称为电解池。应用：直接电位法，电位滴定法应用：永停滴定法第十页，共七十七页，2022年，8月28日SaltbridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Voltmeter(–)(+)原电池（galvaniccell）第十一页，共七十七页，2022年，8月28日氧化半反应：Zn(s)SaltbridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Zn2+(aq)+2e–Voltmetere–Anode(–)(+)第十二页，共七十七页，2022年，8月28日Zn2+Zn氧化半反应：Zn(s)SaltbridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Zn2+(aq)+2e–Voltmetere–2e–lostperZnatomoxidizedAnode(–)(+)e–第十三页，共七十七页，2022年，8月28日Zn2+Zn氧化半反应：还原半反应：Cu2+(aq)+2e–Zn(s)SaltbridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Zn2+(aq)+2e–Cu(s)Voltmetere–e–2e–lostperZnatomoxidizedAnode(–)Cathode(+)e–第十四页，共七十七页，2022年，8月28日

Cu2+e–Cu2e–gainedperCu2+ionreducedZn2+Zn氧化半反应：还原半反应：Cu2+(aq)+2e–Zn(s)SaltbridgeAnode(–)Cathode(+)Zn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Zn2+(aq)+2e–Cu(s)Voltmetere–e–2e–lostperZnatomoxidizede–第十五页，共七十七页，2022年，8月28日

Cu2+e–Cu2e–gainedperCu2+ionreducedZn2+Zn氧化半反应：还原半反应：电池总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Cu2+(aq)+2e–Zn(s)SaltbridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42–Zn2+(aq)+2e–Cu(s)Zn2+(aq)+Cu(s)Voltmetere–e–Anode(–)Cathode(+)2e–lostperZnatomoxidizede–第十六页，共七十七页，2022年，8月28日电池的书写方式1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电位差存在。3.“‖”表示盐桥。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明活(浓)度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，例如铂电极。（-）Zn(s)|ZnSO4(a1)‖

CuSO4(a2)|Cu(s)（+）第十七页，共七十七页，2022年，8月28日电解池（electrolyticcell）

Cu-2e→Cu2+

电极反应——由外加电压决定Zn极Zn2++2e→Zn阴极还原反应（-）阳极氧化反应

（+）Cu极（阳）

Cu|Cu2+(a1)‖Zn2+(a2)|Zn（阴）电池反应：

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）

第十八页，共七十七页，2022年，8月28日Zn2+双电层理论金属插入含有该金属离子的溶液中Mn+(aq)+ne-→M

金属越不活泼，溶液越浓，该倾向越大。M→Mn+(aq)+ne-金属越活泼，溶液越稀，该倾向越大。这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡。

双电层Zn↔Zn2++2e电位差(相界电位)第十九页，共七十七页，2022年，8月28日注意：

其大小与符号，取决于金属种类和原来存在于溶液中的金属离子的浓度等因素。其绝对值是无法求得的。第二十页，共七十七页，2022年，8月28日IUPAC规定：标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE)为标准。电极组成：Pt(镀铂黑)|H2(100kPa),H+(a=1mol/L)电极反应：规定：在任何温度下标准氢电极的电极电位都为零。第二十一页，共七十七页，2022年，8月28日液体接界电位（liquidjunctionpotential）定义：两种不同电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面上，存在产生的微小的电位差。HCl（浓）HCl（稀）KCl（m）HCl（m）(慢)K+H+(快)Cl-(慢)H+(快)产生原因：离子扩散速率不同第二十二页，共七十七页，2022年，8月28日组成和特点：

高浓度电解质溶液，正负离子迁移速度差不多KCl，KNO3，NH4NO3

注意：盐桥不能完全消除液接电位，只能减少到可忽略程度。作用：避免两种电解质溶液混和，降低液接电位连通整个电路盐桥（saltbridge）

第二十三页，共七十七页，2022年，8月28日二、指示电极和参比电极指示电极：电极电位与被测离子的的活（浓）度的关系符合Nernst方程式（与c有关）。参比电极：一定条件下，电极电位基本恒定不变的电极（与c无关）。第二十四页，共七十七页，2022年，8月28日指示电极金属基电极膜电极金属-金属离子电极金属-金属难溶盐电极惰性金属电极指示电极的分类：

（一）指示电极（indicatorelectrode）

第二十五页，共七十七页，2022年，8月28日1.金属基电极电极反应：Mn+(a+)+ne-→M(s)电极组成：Mn+(a+)|M(aM)电极电势：

由金属（条、棒）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。只有一个相界面，又称为第一类电极。用途：测定金属离子活度（浓度）（1）金属-金属离子电极第二十六页，共七十七页，2022年，8月28日（2）金属-金属难溶盐电极电极反应：难溶盐

→金属+阴离子电极组成：金属|难溶盐|阴离子电极电势：

由表面覆盖同一种金属难溶盐的金属浸入含有该难溶盐阴离子的溶液中所形成的电极。只有二个相界面，又称为第二类电极。用途：测定阴离子活度（浓度）第二十七页，共七十七页，2022年，8月28日银-氯化银电极电极电势：电极反应：电极组成：多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl溶液第二十八页，共七十七页，2022年，8月28日（3）惰性金属电极电极反应：Ox+ne

→Red电极组成：Pt|[Ox],[Red]电极电势：

将一种惰性金属（Pt或Au）浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成的电极。又称为零类电极。用途：测定溶液中氧化态或还原态的活(浓)度以及它们的比值。第二十九页，共七十七页，2022年，8月28日2.膜电极又称离子选择电极（ionselectiveelectrode；ISE）。定义：是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中的某特定离子产生响应的电极。电极组成：电极膜等电极电势：符合Nernst方程式用途：测定溶液中特定离子的活(浓)度。特点：①无电子转移，靠离子交换和扩散产生膜电位；②选择性好；第三十页，共七十七页，2022年，8月28日（二）参比电极（referenceelectrode）定义：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。要求：①电极电位稳定；②重现性好；③装置简单、方便耐用；常用的参比电极有饱和甘汞电极和银-氯化银电极。第三十一页，共七十七页，2022年，8月28日1.饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode；SCE）电极组成：电极电位：电极反应：当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极甘汞电极第三十二页，共七十七页，2022年，8月28日2.银-氯化银电极电极反应：电极组成：电极电位：多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl溶液特点：结构简单，体积小，常用作各种离子选择性电极的内参比电极。第三十三页，共七十七页，2022年，8月28日第三节直接电位法定义：将指示电极和参比电极浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，利用电池电动势与被测组分活度之间的函数关系，直接求出待测组分活度的方法。参比电极指示电极(离子选择性电极)电位差计-256.20mV直接电位法测定装置第三十四页，共七十七页，2022年，8月28日一、溶液pH值的测定pH

定义：指示电极：氢电极、醌-氢醌电极和玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极(SCE)（一）玻璃电极1.构造2.响应机制3.性能（二）测量原理与方法（三）复合pH电极第三十五页，共七十七页，2022年，8月28日球状玻璃膜（0.05－0.1mm厚）Na2O·CaO·SiO2=21.4：6.4：72.2内参比电极Ag/AgCl电级硬质玻璃管内参比溶液（含KCl的缓冲溶液）（一）pH玻璃电极1.pH玻璃电极构造第三十六页，共七十七页，2022年，8月28日离子键SiONa+Ca2+第三十七页，共七十七页，2022年，8月28日外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl当玻璃电极与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。Na+GL+H+Na++H+GL玻璃膜中部，点位全为Na+占据，是“干玻璃”。2.pH玻璃电极响应机制第三十八页，共七十七页，2022年，8月28日膜内外内部缓冲溶液水化层干玻璃层水化层外部试液a内a外H+

H+

H+H+

Na+

Na+Na+

0.01~10μm30~100μm0.01~10μm相界电位扩散电位相界电位扩散电位a内’a外’第三十九页，共七十七页，2022年，8月28日☆玻璃膜内外两个表面结构、性质完全相同，水化层上可以被氢离子占有的点位数目相同，则：两点假设：这种情况下：由于玻璃电极内缓冲溶液的氢离子活度是固定不变的，即a内可视为常数。因此：K1＝K2a外＝a内☆水化层上原有的Na+的已经全部被H+所取代，则：第四十页，共七十七页，2022年，8月28日对整个玻璃电极而言，25℃时，K称为电极常数pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据第四十一页，共七十七页，2022年，8月28日3.pH玻璃电极的性能（1）转换系数或电极系数（S）：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化值。（2）碱差与酸差玻与pH在1～9范围内成线性关系。

碱差或钠差：pH>9，pH测<pH实→负误差酸差：pH<1，pH测>pH实→正误差产生原因：电极选择性不好，对Na+也有响应。第四十二页，共七十七页，2022年，8月28日当a外=a内

时，理论上膜

=0实际膜

≠0产生的原因：膜内外两表面结构和性能不完全相同，及外表面机械和化学损伤等细微差异。（3）不对称电位（assymmetrypotential）as●浸泡后(24h)后，不对称电位达最小且恒定；●

as并入K。活化的目的第四十三页，共七十七页，2022年，8月28日（4）应用特点特点：只对H+有选择性响应，可以测定[H+]。优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。缺点：玻璃膜薄，易损第四十四页，共七十七页，2022年，8月28日（二）测量原理和方法(-)Ag,AgCl︱内充液︱玻璃膜︱H+(a)┇┇KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液1．原理第四十五页，共七十七页，2022年，8月28日（相同条件下将电极先后插入pH已知的标液和未知的待测溶液）2．方法——两次测量法——pH的实用定义第四十六页，共七十七页，2022年，8月28日存在问题：（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xM）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)

液接电位1液接电位2（两个液接电位之差）应用两次测定法前提→消除残余液接电位pHx与pHs应接近，pH≤±3第四十七页，共七十七页，2022年，8月28日（三）复合pH电极玻璃敏感膜内参比电极内参比溶液陶瓷塞充液口参比电极体系第四十八页，共七十七页，2022年，8月28日二、其他离子浓度的测定（一）离子选择电极的响应机制和性能（二）离子选择电极的分类及常见电极（三）离子浓度的测量方法第四十九页，共七十七页，2022年，8月28日（一）离子选择电极的响应机制和性能内参比电极内充液电极管电极膜离子选择性电极的基本构造离子选择电极的电位只与待测溶液中有关离子的活（浓）度有关，并满足Nernst关系式。1.基本结构和响应机制第五十页，共七十七页，2022年，8月28日2.电极性能（1）线性范围和检测限线性范围表明电极所适用的待测离子活度范围；检测下限表明能够检测待测离子的最低浓度。检测限-lgaiABCDG第五十一页，共七十七页，2022年，8月28日定义：X离子选择电极对Y离子的电位选择性系数。（2）选择性系数KX,Y

Kx,Y值越小，电极对X离子响应的选择性越高，Y离子的干扰作用越小。该式表示在相同条件下，提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度j之比。aY＝10aX所产生的电位响应是相同的第五十二页，共七十七页，2022年，8月28日（3）响应时间定义：指离子选择性电极与参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在1mV以内）所经过的时间。影响因素：①待测离子浓度②电极膜厚度③干扰离子④搅拌⑤温度第五十三页，共七十七页，2022年，8月28日离子选择电极原电极敏化离子选择电极气敏电极酶电极晶体电极非晶体电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极带电荷载体电极中性载体电极（二）离子选择电极分类及常见电极第五十四页，共七十七页，2022年，8月28日电极腔体内参比电极Ag-AgCl电极膜LaF3单晶内充液(NaF+NaCl)F-：控制膜内表面的电位Cl-：固定内参比电极的电位LaF3的单晶薄片,其中掺杂了Eu2+和Ca2+(增加膜的导电性).氟离子选择电极第五十五页，共七十七页，2022年，8月28日（三）离子浓度的测量方法直接比较法2.校正曲线法3.标准加入法测定原理：将离子选择性电极与参比电极及待测溶液共同组成电池，通过测定电池电动势来确定待测组分含量。离子选择性电极︱被测溶液‖饱和甘汞电极具体方法：第五十六页，共七十七页，2022年，8月28日1.直接比较法（测定pH值）若测定条件完全一致，则Ks=Kx，两式相减得：离子选择性电极︱被测或标液‖饱和甘汞电极(阳离子“-”；阴离子“+”)第五十七页，共七十七页，2022年，8月28日作用：1.保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数；2.含有缓冲剂可控制溶液的pH值；3.含有配位剂，可以掩蔽干扰离子。总离子强度调节缓冲剂（totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB）是一种不含被测离子、不与被测离子反应、不污染或损害电极膜的浓电解质溶液。若想使K相同，就要使被测离子在试样液与在标准液中具有相同的离子强度。例：测F-过程所使用的TISAB组成1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第五十八页，共七十七页，2022年，8月28日2.标准曲线法

标准Mn+

（TISAB）

cS110-1mol/LE1cS210-2E2cS310-3E3cS410-4E4cS510-5E5

未知Mn+

（TISAB）

EX由拟合方程式，求cX拟合方程式，求k，S

第五十九页，共七十七页，2022年，8月28日数据处理方法⑴作图法

E

EXS

k

1.002.003.004.005.00-lgc

-lgcX第六十页，共七十七页，2022年，8月28日数据处理方法⑵线性拟合法

y=ax+b建立回归法计算模型y=ax+b+ε最小二乘法原理估计用软件处理，如Origin。第六十一页，共七十七页，2022年，8月28日被测试液：VX，cX加入标液：VS(VSVX/10)，cS(cS10

cX)后，因VX>>VS，则VX+VS≈VX3.标准加入法第六十二页，共七十七页，2022年，8月28日特点及适用范围标准曲线法适合大量样品的例行分析。要求标准溶液与被测溶液具有相近的离子强度和组成。标准加入法标准加入法加入前后试液的性质(如组成、离子强度、干扰离子及温度等)基本不变，所以准确度较高，不需使用TISAB，操作简单、快速，用于组成较复杂及样品份数不多的试样分析。第六十三页，共七十七页，2022年，8月28日电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性。求导得：相对误差为：（四）电动势测量误差若△E=1mV=0.001V,对n=1，c/c约为3.9%对n=2，c/c约为7.8%直接电位法适宜测定一价离子；直接电位法用于低浓度试液的分析测定较为有利。第六十四页，共七十七页，2022年，8月28日定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量指示电极的电位突跃来确定终点的方法。第四节电位滴定法(potentiometrictitration)自动电位滴定仪传统电位滴定装置参比电极指示电极滴定管搅拌磁子电位计第六十五页，共七十七页，2022年，8月28日特点：与指示剂滴定法相比(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定。电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化第六十六页，共七十七页，2022年，8月28日

电位滴定法利用滴定过程中电位的变化对滴定体积做图得到滴定曲线，由此确定滴定终点。常用的确定终点的方法有：滴定终点的确定1．E~V曲线法2．ΔE/ΔV～V曲线法3．Δ2E/ΔV2～V曲线法4．二阶微商内插法第六十七页，共七十七页，2022年，8月28日3．Δ2E/ΔV2～V曲线法滴定终点：二阶导数为零点1．E~V曲线法滴定终点：曲线上拐点

特点：应用方便，但要求计量点处电位突跃明显2．ΔE/ΔV～V曲线法滴定终点：峰状曲线最高点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦图解法epepepE△E/△V△2E/△V20化学计量点VV第六十八页，共七十七页，2022年，8月28日二阶微商计算方法：二阶微商=0最常用Vsp两点定直线方程，计算y=0时的x值正负突变两点线性插值二阶微商内插法第六十九页，共七十七页，2022年，8月28日例题：二级微商法Vep?指示电极：银电极参比电极：双液接SCE标准溶液0.10mol/LAgNO3滴定待测含Cl-试液得如下原始数据第七十页，共七十七页，2022年，8月28日错位对齐表格第七十一页，共七十七页，2022年，8月28日0滴定剂体积数/ml2E/V224.3024.40+4.4-5.9Vep第七十二页，共七十七页，2022年