第五章更新活性阴离子聚合

第五章更新活性阴离子聚合第一页，共六十一页，2022年，8月28日一、聚合反应特点比较（2）阳离子聚合快引发、快增长、难终止、易转移活性中心以多种状态共存低温聚合（－100°C)（3）阴离子聚合

快引发、慢增长、无终止、无转移活性中心以多种状态共存活性聚合（1）自由基聚合慢引发、快增长、速终止、有转移第二页，共六十一页，2022年，8月28日Szwarc首次发现阴离子聚合第三页，共六十一页，2022年，8月28日Szwarc首次发现阴离子聚合第四页，共六十一页，2022年，8月28日第五页，共六十一页，2022年，8月28日第六页，共六十一页，2022年，8月28日聚合活性次序：自由离子>松散离子对>精密离子对>共价键非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体

nA-X+(A-.X+)第七页，共六十一页，2022年，8月28日第八页，共六十一页，2022年，8月28日二、基元反应

1。引发剂与链引发反应

烷基金属化物第九页，共六十一页，2022年，8月28日碱金属第十页，共六十一页，2022年，8月28日碱金属第十一页，共六十一页，2022年，8月28日碱金属配位化合物第十二页，共六十一页，2022年，8月28日碱金属配位化合物第十三页，共六十一页，2022年，8月28日Lewis碱第十四页，共六十一页，2022年，8月28日Lewis碱

吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100~-70℃）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。第十五页，共六十一页，2022年，8月28日2。链增长反应极性溶剂中：引发速率>增长速率，

活性聚合。非极性溶剂中：引发速率与增长速率相当，非活性聚合。第十六页，共六十一页，2022年，8月28日3。链转移反应第十七页，共六十一页，2022年，8月28日3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。（1）向溶剂转移阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：第十八页，共六十一页，2022年，8月28日第十九页，共六十一页，2022年，8月28日第二十页，共六十一页，2022年，8月28日4。链终止反应第二十一页，共六十一页，2022年，8月28日第二十二页，共六十一页，2022年，8月28日(2)活性链端基异构化在完全消除杂质影响的条件下，活性聚合物链在放置较长时间仍具有可能失去活性，这往往是由于活性聚合物链的异构化引起的。例如用烷基锂引发的α-甲基苯乙烯聚合中，聚α-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性，反应如下式所示：第二十三页，共六十一页，2022年，8月28日第二十四页，共六十一页，2022年，8月28日对极性单体来说，还有可能发生活性端基在分子内部的链转移而散失活性：第二十五页，共六十一页，2022年，8月28日三、二烯烃的聚合机理及立体化学丁二烯阴离子聚合机理第二十六页，共六十一页，2022年，8月28日可能存在两种活性链末端：第二十七页，共六十一页，2022年，8月28日可能存在两种活性链末端：第二十八页，共六十一页，2022年，8月28日Stears等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第二十九页，共六十一页，2022年，8月28日Stears等提出(A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构第三十页，共六十一页，2022年，8月28日金关泰等提出（A)模式同样适合聚丁二烯第三十一页，共六十一页，2022年，8月28日全关泰等提出（A）模式同样适合聚丁二烯第三十二页，共六十一页，2022年，8月28日四、阴离子聚合的应用1、窄分子量分布聚合物的合成第三十三页，共六十一页，2022年，8月28日2、端基官能化聚合物的合成第三十四页，共六十一页，2022年，8月28日2、端基官能化聚合物的合成（1）羟基化与羧基化阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下反应可使聚合物末端羟基化：定量的CO2可与阴离子活性链端反应，使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度，CO2应过量，反应应在极性溶剂中进行：第三十五页，共六十一页，2022年，8月28日第三十六页，共六十一页，2022年，8月28日酸酐也能与阴离子活性链反应使聚合物链段羧基化第三十七页，共六十一页，2022年，8月28日第三十八页，共六十一页，2022年，8月28日（2）卤化使阴离子活性链卤化有两种方法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。用卤素直接卤化容易使聚合物链发生偶合反应。例如将聚苯乙烯基锂的苯溶液加入含有过量溴的苯溶液中，可得到58%的端基溴聚苯乙烯，另有42%为聚苯乙烯偶合物，反应式为：

用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链段带上溴原子，例如用二溴甲基苯与聚苯乙烯基锂的反应。第三十九页，共六十一页，2022年，8月28日第四十页，共六十一页，2022年，8月28日（3）羰基化和酰氯化过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化。例如苯甲酸甲酯或苯甲酰氯与阴离子活性链的反应：

在光气大大过量的情况下，可使聚合物末端酰氯化：第四十一页，共六十一页，2022年，8月28日第四十二页，共六十一页，2022年，8月28日(4)氨基化阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化：

用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物：第四十三页，共六十一页，2022年，8月28日第四十四页，共六十一页，2022年，8月28日

(5)过氧化基化阴离子于活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物：第四十五页，共六十一页，2022年，8月28日第四十六页，共六十一页，2022年，8月28日第四十七页，共六十一页，2022年，8月28日第四十八页，共六十一页，2022年，8月28日(1)制备嵌段聚合物a.SBS合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成第四十九页，共六十一页，2022年，8月28日b.双官能团引发剂引发第五十页，共六十一页，2022年，8月28日b.双官能团引发剂引发第五十一页，共六十一页，2022年，8月28日B＋第五十二页，共六十一页，2022年，8月28日第五十三页，共六十一页，2022年，8月28日b.偶合法第五十四页，共六十一页，2022年，8月28日B.偶合法第五十五页，共六十一页，2022年，8月28日(2)制备遥爪聚合物（HTPB)第五十六页，共六十一页，2022年，8月28日(3)制备星状聚合物第五十七页，共六十一页，2022年，8月28日（3）制备星状聚合物通过类似的方法已经制备得到了臂数大于30的星状聚合物，并且还制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊形状的星状共聚物。第五十八