第十四章取代羧酸

第十四章取代羧酸第一页，共六十四页，2022年，8月28日Contents取代羧酸的结构、分类和命名◎卤代酸◎羟基酸◎羰基酸★丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯★氨基酸◎CompanyLogo第二页，共六十四页，2022年，8月28日一、结构和分类取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸)，羰基酸(氧代酸)，氨基酸

。根据取代基种类：第一节取代羧酸的结构、分类和命名CompanyLogo第三页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸一、卤代酸的制备(自学)饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量红磷(或卤代磷)作催化剂并加热。1、α-卤代酸的制备CompanyLogo第四页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸2、β-卤代酸的制备★α，β-不饱和酸和卤化氢加成，可制得β-卤代酸。加成符合反马氏规则。CompanyLogo第五页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸二、卤代酸的性质1、酸性卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与卤原子取代的位置、种类和数目有关。①卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。②卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。③卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序F>Cl>Br>I。CompanyLogo第六页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸2、与碱的反应卤代酸与碱的反应，可因卤素和羧酸的位置不同而得到不同的产物。①α-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。CompanyLogo第七页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸②β-卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，β-卤代酸失去一分子卤化氢，而生成α，β-不饱和羧酸。CompanyLogo第八页，共六十四页，2022年，8月28日第二节卤代酸③γ-或δ-卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮时，生成不稳定的γ-或δ-羟基酸，γ-或δ-羟基酸中的羧基与羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。CompanyLogo第九页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸一、醇酸乳酸酒石酸苹果酸柠檬酸CompanyLogo第十页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸(一)醇酸的制备1、卤代酸水解α-卤代酸水解生成α-羟基酸。2、羟基腈水解醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成α-羟基腈，α-羟基腈再水解，就得α-羟基酸。CompanyLogo第十一页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸1、氧化反应醇酸中的羟基可以被氧化生成醛或酮酸。α-羟基酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。(二)醇酸的性质CompanyLogo第十二页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸2、脱水反应①α-醇酸受热发生两分子间脱水反应生成交酯。交酯是由一分子醇酸中羟基的氢原子和另一分子醇酸中羧基上的羟基失水而形成的环状的酯。CompanyLogo第十三页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸②β-醇酸受热容易和相邻碳原子上的羟基失水而生成α，β-不饱和酸。③γ-醇酸在室温时就能自动在分子内脱水生成五元环的内酯。CompanyLogo第十四页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸④δ-醇酸脱水生成六元环的δ-内酯。CompanyLogo第十五页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸3、分解反应α-醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾水溶液加热，则分解为醛、酮和甲酸。CompanyLogo第十六页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸(一)酚酸的制备合成酚酸的一般方法是采用(Kolbe-Schmidt)反应，将干燥的苯酚钠与二氧化碳在405-709kPa和120-140℃下作用，最后酸化产物，得到水杨酸。二、酚酸CompanyLogo第十七页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸如果反应温度在140℃以上，或用酚的钾盐为原料，主要生成对羟基苯甲酸。CompanyLogo第十八页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸(二)酚酸的性质酚酸中的羟基与羧基处于邻位或对位时，受热容易脱羧。CompanyLogo第十九页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸(三)个别化合物1、水杨酸：邻羟基苯甲酸CompanyLogo第二十页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸2、乙酰水杨酸：俗称:阿司匹林水杨酸与乙酐在乙酸中加热到80℃进行酰化而制得。CompanyLogo第二十一页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在密闭在干燥处储存。CompanyLogo第二十二页，共六十四页，2022年，8月28日第三节羟基酸3、水杨酸甲酯水杨酸直接直接酯化而得。CompanyLogo第二十三页，共六十四页，2022年，8月28日第四节羰基酸一、α-羰基酸丙酮酸是最简单的α-羰基酸。乳酸氧化可制得丙酮酸。CompanyLogo第二十四页，共六十四页，2022年，8月28日第四节羰基酸1、在稀硫酸中，丙酮酸可以脱去CO2(即脱羧)分别生成乙醛。2、与浓硫酸共热发生脱羰作用，生成乙酸。CompanyLogo第二十五页，共六十四页，2022年，8月28日第四节羰基酸二、β-羰基酸乙酰乙酸又叫β-丁酮酸，是最简单的β-酮酸。β-酮酸，受热容易脱羧生成丙酮，这是β-酮酸的共同反应。★CompanyLogo第二十六页，共六十四页，2022年，8月28日第四节羰基酸β-丁酮酸被还原生成β-羟基丁酸CompanyLogo第二十七页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用一、酯缩合反应1、Claisen酯缩合反应★克莱森酯缩合反应：具有-H的酯呈现一定酸性,在醇钠的作用下生成碳负离子，该负离子对另一酯进行亲核加成-消去(取代反应),生成β-酮酸酯，这个反应称为Claisen酯缩合反应。CompanyLogo第二十八页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用Mechanism:CompanyLogo第二十九页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用具有两个α-H的酯用醇钠处理，一般都可顺利发生酯缩合反应。但是只含有一个α-H的酯在一般条件下很难缩合。CompanyLogo第三十页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用2、分子内的酯缩合：Dieckmann缩合适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。CompanyLogo第三十一页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用3、交叉酯缩合两种不同的酯，其中一个不含α-H的酯与一个含α-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种缩合称交叉酯缩合反应。CompanyLogo第三十二页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酮酯缩合:酮的α-H比酯的α-H活泼，所以酮一般生成α碳负离子。4、酮酯缩合CompanyLogo第三十三页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用练习完成下列反应CompanyLogo第三十四页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯：★又叫3-丁酮酸乙酯二、乙酰乙酸乙酯的应用(一)制备CompanyLogo第三十五页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(二)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象1、酮式-烯醇式互变异构实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例①可与HCN、NaHSO3作用；②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用。CompanyLogo第三十六页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用表现出的其它性质：①可使溴水褪色——证明有不饱和键存在；②能与金属钠作用，放出H2↑③能与CH3COCl作用生成酯有醇羟基存在；④能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇式结构。CompanyLogo第三十七页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互转变并以动态平衡存在的现象。CompanyLogo第三十八页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用思考题E．构象异构现象

乙酰乙酸乙酯与FeCl3溶液呈紫红色是由于它具有（）答案：AA．互变异构现象B．顺反异构现象C．差向异构现象D．旋光异构现象CompanyLogo第三十九页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(三)乙酰乙酸乙酯的应用★一、“三乙”的烃基化及产物的脱羧CompanyLogo第四十页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酮式水解酸式水解CompanyLogo第四十一页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酸式分解机理：CompanyLogo第四十二页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用注意1、在乙酰乙酸乙酯的烃基化产物中，乙酰乙酸乙酯提供部分，其余的部分由卤代烷提供。★2、使用的卤代烷必须是伯卤代烃。CompanyLogo第四十三页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用总结烷基化试剂：①卤代烷RX（伯卤代烷）②二卤代烷X-(CH2)n-X5≥n＞3才能成环③α-卤代酮X-CH2COR④α-卤代羧酸酯X-CH2COOR⑤酰卤RCOXCompanyLogo第四十四页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用经乙酰乙酸乙酯合成：产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。最后确定合成路线。1、合成甲基酮（卤代烷做烷基化试剂）分析：将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。二、乙酰乙酸乙酯的应用CompanyLogo第四十五页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用例1：用3个或3个以下的碳原子合成下列化合物CompanyLogo第四十六页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用CompanyLogo第四十七页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用2、合成1,5/1,6-二酮或脂环酮（二卤代烷作为烷基化试剂）CompanyLogo第四十八页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用例2：合成CompanyLogo第四十九页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用3、合成1,4-二酮（α-卤代酮作为烷基化试剂）CompanyLogo第五十页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用4、合成酮酸（α-卤代羧酸酯作为烷基化试剂）CompanyLogo第五十一页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用5、合成1,3-二酮（酰卤作为烷基化试剂）CompanyLogo第五十二页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用二、丙二酸二乙酯的应用(一)制备CompanyLogo第五十三页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用第一种制备方法：CompanyLogo第五十四页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用第二种制备方法：CompanyLogo第五十五页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(二)丙二酸二乙酯合成法的应用CompanyLogo第五十六页，共六十四页，2022年，8月28日第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用总结烷基化试剂：