第十五章食品分析的误差与数据处理

第十五章食品分析的误差与数据处理第一页，共三十八页，2022年，8月28日第一节食品分析的误差

在食品质量分析中，分析人员和利益相关各方都非常关心分析过程和分析结果是否有效和可信，或者说分析结果的质量如何。对分析结果（即分析数据）的可信程度提出疑问是很自然的，也很正常，因为人们需要比较、评价或再现（复现）分析结果。但是，回答这些问题存在一定的难度，因为，影响测定结果的因素很多，而人们对个影响因素又缺乏全面的了解。在实际工作中，尽管分析人员是选择最准确的分析方法、使用最精密的仪器设备，具备丰富的经验和熟练的技术，对同一样品进行多次重复分析，也不会获得完全相同的结果，更不可能得到绝对准确的结果。这个就表明，误差是客观存在的。虽然是客观存在，但如何减少分析过程中的误差，减少分析数据的不确定度，是保证分析数据质量的关键措施。第二页，共三十八页，2022年，8月28日一、误差的种类和来源

误差或测量误差是指测量值或测量结果与真实值之间的差异。而食品分析的结果是经过一系列操作步骤得来的，其中每一步骤都有可能引起误差。根据其性质和来源，可将误差分为以下3大类。（一）系统误差

系统误差也叫可测误差，它是由分析过程中某些确定的、经常的原因造成的。其特点是：对分析结果的影响比较固定，误差的正负具有单向性，大小具有规律性；在同一条件下重复测定时会重复出现，数值一般较大，是误差的主要来源；但其大小、正负可以测定，可以设法减免或校正。系统误差产生的原因归纳为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差（或主观误差）等几种。第三页，共三十八页，2022年，8月28日1、仪器和试剂误差

仪器误差是由于使用的仪器本身不够准确所造成的。比如，仪器表头刻度不准；使用未经校正的滴定管、移液管、容量瓶等。试剂误差主要是由于试剂或蒸馏水中含有干扰杂质或待测组分造成的。第四页，共三十八页，2022年，8月28日2、操作误差

指分析工作者掌握的操作条件与正确的操作规程稍有出入而造成的误差。例如，所取试样代表性不理想、试样消解不彻底、沉淀不完全或沉淀在洗涤时溶失、滴定管读数偏高或偏低、滴定终点到达时对颜色变化的观察不够敏锐等。对初学分析工作的人，往往还有一种“先入为主”的成见，当进行重复测定时，总想使第二份数据与前一份结果相吻合。所以，读取测定数据时就不自觉地受这种“先入为主”的成见所支配，总以前一份的结果为准绳，把第二份的结果凑上去或人为地靠近一些，从而引入操作者主观误差。第五页，共三十八页，2022年，8月28日3、方法误差

是由分析方法本身所引入的误差，它决定于分析体系的化学或物理化学性质。无论操作者的分析技术如何高超和细心，这类误差总是存在，但可以避免。例如，过滤沉淀时总有一部分会留在滤液中，这个无法避免。但可以用化学分析法测定沉淀中被测组分含量，用仪器分析法测定滤液中被测组分的含量，两者之和就是该被测组分的总含量。以此减小误差，提高测定的准确度。

方法误差从性质上说不同于操作误差，方法误差是分析方法本身的固有特性，而操作误差则属于操作者处理分析程序不妥当所致。如滤液中总存在有被测的沉淀组分，使沉淀损失属于方法误差。但如果洗涤沉淀时使用过多的洗涤液，由此造成沉淀的溶失则属于操作误差。方法误差不因人而异，操作误差是人为的，其数值大小因人而异。但对同一个操作者来说，操作误差基本恒定不变。第六页，共三十八页，2022年，8月28日（二）偶然误差

又叫随机误差或不可测误差。在多次重复测定中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得数据仍然参差不齐，这是由某些难以控制的偶然因素造成的。例如，测定时环境的温度、湿度以及气压的微小波动，电压和仪器性能的微小波动，电压和仪器性能的微小变化等因素难以预料和估计，是随机的。各种因素可以相互抵消，也可以相互加和，究竟哪一个起主要作用，很难确切肯定。第七页，共三十八页，2022年，8月28日

偶然误差的特点是：其方向和数值不固定，有时正、有时负，有时大、有时小，似乎没有什么规律。但当进行多次重复测定后就会发现，其中小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的机会很少。大小相等的正误差和负误差出现的机会相等，符合正态分布曲线。偶然误差虽然是一些随机因素的微小波动引起的，数值一般较小，但它决定测定值的离散程度即精密度，可以用多次重复测定取平均值的办法加以避免。这种对同一样品在完全相同条件下所做的重复性测定称为平行测定，平行测定一般做3~5次即可。第八页，共三十八页，2022年，8月28日（三）过失误差因工作不负责任、操作不正确、不按标准规程操作或粗心大意所造成的错误，则不属于误差范围，而是一种过失或称为“过失误差”。如加错试剂、用错仪器、读错读数、溶液溅失、记录和计算错误等。在实际工作中，当出现很大误差时，应该认真寻找原因，如果是过失所引起的错误，应立即弃去该次结果，并重新测定。只要严格遵守操作规程，加强责任心，养成科学的工作态度和良好的工作作风，“过失误差”是完全可以避免的。第九页，共三十八页，2022年，8月28日二、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度是指测定值（X）与真实值（T）之间相互符合的程度，它能说明测定的可靠性，用误差来表示。误差有正负之分。其绝对值愈小，准确度愈高。误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差和相对误差的计算公式见下：

绝对误差：E=X-T相对误差：Er=E/T×100%第十页，共三十八页，2022年，8月28日例题：用电子天平称量两样品的质量分别为：0.2002g和2.0020g，如果它们的真实质量分别为0.2003g和2.0021g，这两样品的准确度那个较高？解：E1=0.2002-0.2003=-0.0001E2=2.0020-2.0021=-0.0001Er1=E1/T1×100%=-0.0001/0.2003×100%=-0.05%Er2=E2/T2×100%=-0.0001/2.0021×100%=-0.005%第十一页，共三十八页，2022年，8月28日

从计算结果可知，两样品称量的绝对误差相等，但相对误差却相差10倍。显然，用相对误差表示测定的准确度比用绝对误差表示更确切一些。所以，称量2.0021g物体时的准确度较高。由此也可以看出，称量的绝对误差相等时，在允许的范围内，称量物质量越大，相对误差越小，称量的准确度越高。第十二页，共三十八页，2022年，8月28日（二）精密度与偏差在实际工作中，由于真实值通常是不知道的，所以，对分析结果的评价常用精密度来衡量。精密度是多次平行测定时，个别测定值（Xi）与平行测定的平均值（ˉX）之间相符合的程度，用偏差表示。其值越小，平行测定的精密度越高。绝对偏差和相对偏差分别用公式表示：

绝对偏差：di=Xi-ˉX相对偏差：dr=di/ˉX×100%第十三页，共三十八页，2022年，8月28日

为了说明一组分析数据的精密度，常用平均偏差ˉd来表示。平均偏差没有正负之分。平均偏差占平均值的百分率称为相对平均偏差ˉdr。

用平均偏差表示精密度比较简单，但由于反映不出个别大的偏差，在数理统计上不适用。用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量精密度。标准偏差S占平均值的百分率，称为相对标准偏差（简称RSD），它是衡量精密度的最常用公式，因为相对标准偏差对较大的偏差更为敏感。第十四页，共三十八页，2022年，8月28日（三）准确度和精密度的关系

准确度表示测定结果与真实值的符合程度，反映系统误差的大小，而精密度与真实值无关，它表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反映测定时随机误差的大小。精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统误差之后，精密度高，准确度才高。例如，几位民兵打靶，靶心即是目标，相当于被测组分的真实值，每人打3发，结果可能有几种情况。甲的精密度虽然很高，但存在系统误差，比如所用枪的准星不准等，所以准确度不高。乙和丙的精密度都不高，存在有显著的随机误差，已经失去了衡量准确度的前提。丙打在靶心上的一枪也可能是正负误差的抵消或多种因素的偶然巧合，不能说明他打得准。只有丁不存在显著的系统误差和偶然误差，精密度和准确度都很高。第十五页，共三十八页，2022年，8月28日

分析测试工作和打靶很相似，组分客观上存在的真实含量就好比靶心，测定的结果就像子弹在靶上所穿的孔洞，它以一定的精密度和准确度分布在“靶心”（真实值）的周围。根据以上分析可知，准确度高一定需要精密度高，精密度高是保证准确度高的先决条件。若精密度很差，说明测得的结果不可靠，已失去了衡量准确度的前提。这就是准确度和精密度之间的逻辑关系。在评价分析结果时应将系统误差和偶然误差综合起来考虑。第十六页，共三十八页，2022年，8月28日

食品分析对准确度和精密度的要求，取决于分析的目的、分析方法和待测组分的质量分数，如下图所示。表分析结果允许的相对误差范围质量分数（%）80~10040~8010~401~101~0.010.01~0.001相对误差（%）0.4~0.10.6~0.41.0~0.62~11~55~10第十七页，共三十八页，2022年，8月28日

精密度和准确度，应满足工作的需要即可，不一定要求越高越好。实际工作时，应根据分析的目的、分析方法和使用的仪器等情况综合考虑。例如，用电子天平称0.1g试样可准确称到0.0001g，用台秤称100g试样可称准至0.1g，两者具有相同的相对误差。不要认为电子天平就一定比台秤称量准确，只有称量相同质量的物质时，电子天平才比台秤称量准确，因此要熟练运用相对误差的概念。第十八页，共三十八页，2022年，8月28日第二节控制和消除误差的方法

食品分析过程是由许多具体操作步骤组成的，每一步骤都会引入误差。误差具有加和性，操作步骤越多越繁杂，分析过程引入的误差积累可能越大。因此，要提高分析结果的准确度，就必须尽可能地减小系统误差和偶然误差。首先，要根据试样的具体情况和实际工作的需要选择合适的测定方法，然后用以下方法减小和消除分析过程的误差。第十九页，共三十八页，2022年，8月28日一、减小测量误差1、称量误差一般分析天平用差减法称量试样时需称量两次，可能引入的最大绝对误差为±0.0002g。为使称量的相对误差小于0.1%，则称量的试样质量最少在0.2g以上，才能保证称量误差不大于0.1%。2、体积误差滴定管读数常有±0.01mL的误差，每次滴定需要读数两次，这样可能造成±0.02mL的误差。为了使滴定时体积的相对误差小于0.1%，则消耗滴定剂的体积最小为20mL，通常控制在20~30mL之间或30mL左右。第二十页，共三十八页，2022年，8月28日二、减小偶然误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，测定结果的算术平均值越接近真实值。因此，适当增加平行测定次数可以减小偶然误差，食品分析中，一般做3~5次平行测定即可。在准确度要求较高的情况下，可增加至10次左右。三、消除系统误差造成系统误差的原因很多，可通过t检验而发现，并用下面方法校正，消除系统误差。第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日（一）对照试验这是消除系统误差的最有效方法，应根据情况选用以下具体方法。1、用标准方法进行对照试验对某一项目的分析，常用国家颁布的标准方法、部颁标准方法或公认可靠的经典分析方法进行对照试验，如果测得的结果符合要求，则方法是可靠的。第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日2、用标准试样进行对照试验国家有关部门出售的标准试样的分析结果是比较可靠的，标准样与待测样组成相近时，可在相同的条件下进行对照分析。如果所得结果符合要求，说明不存在显著的系统误差，分析方法和过程是可靠的。如果发现有一定误差但误差不大，可以用校正系数校正分析结果。

校正系数=标准样品的真实值/标准样品的测定值待测样组分含量=校正系数×待测样测定值第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日3、内检、外检为了检查分析人员之间是否存在系统误差和其他问题，常将部分试样重复安排给不同的分析人员，互相进行对照试验，这种方法称为“内检”。如果将部分试样送交其他单位进行对照分析，则称为“外检”。第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日

4、回收试验对试样的组成不完全清楚，或试样的组成较负责时，可采用标准加入法对照试验。此方法是取两份完全等量的同一试样（或试液），向其中一份样品加入已知量的待测组分，另一份样品不加，然后进行平行测定。设前者的测定结果为X1，后者的为X2，加入待测组分的已知准确量为X标，则按下面公式计算回收率。

回收率=（X1-X2）/X标×100%用回收率来衡量待测组分是否能定量回收，回收率越接近100%，分析方法和过程的准确度越高。用这种方法进行小样本的试验，用小样本的平均回收率或回收率范围去处理有关问题。第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日（二）空白试验由试剂、蒸馏水或器皿引入的杂质所造成的系统误差，可做空白试验来消除。空白试验就是在不加试样或标准溶液的情况下，按照测定试样时完全相同的条件和分析步骤进行平行测定，所得的结果称为“空白值”。从试样分析结果中扣除空白值，可以得到较准确的分析结果。空白值也可以用于计算检验方法的检出限。空白值不应太大，否则，要精制试剂、蒸馏水，并反复处理好所用器皿以减小空白值。第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日

（三）校准仪器在准确度要求较高的分析工作中，对所使用的精密仪器如分光光度计波长、滴定管、移液管或吸量管和容量瓶等，都必须事先认真进行校准，以消除其不准所引起的系统误差。第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日第三节分析质量控制和分析质量保证

进行实验室分析质量的控制是分析结果准确可靠的必要基础，这样，才能使实验室之间的测定结果具有可比性。影响分析质量的因素很多，例如分析方法、分析环境、分析人员的素质、所取样品的情况、所以试剂、标准、溶剂、仪器以及实验室管理质量等，既涉及系统误差，又涉及偶然误差，所以，实验室必须建立良好的分析质量控制及分析质量保证体系。第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日一、分析质量控制（AQC）分析质量控制是分析结果准确可靠的必要基础，要求分析工作者具有较高的素质和丰富的经验，经过严格的专业训练，具有优良的职业道德，求实的工作作风和高度的责任心。工作时细心认真、一丝不苟、操作娴熟、诚实地完成分析测定的全过程，这是进行分析质量控制、提高分析质量的前提。进行分析质量控制，时间和耗费都会增大，但这是十分必要和值得的，因为不准确的分析结果比不作分析更糟糕。第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日

分析质量控制是在分析实施的过程中进行的，它把分析过程与质量检查有机地融为一体，及时监控并反馈信息，找出影响质量的因素，尽快采取相应措施。分析质量控制一般要使用统一的标准方法，并在每批待测样品分析时都带入一个控制样，在相同的条件下进行测定，由分析质量控制图进行实验室的内部质量控制。实验室每年还要进行1~2次未知浓度参比样品的分析，以进行实验室之间的分析质量控制。第三十页，共三十八页，2022年，8月28日二、分析质量保证（AQA）

分析质量保证（AQA）指分析测试过程中，为了将各种误差减少到预期要求而采取一系列培训、能力测试、控制、监督、审核、认证等措施的过程。因此，分析质量保证涉及许多影响分析结果的因素，比如，分析测试中所使用仪器设备的性能、玻璃量器的准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、分析人员的素质（09年末“砒霜门”）和技术熟练程度、采样的代表性以及选用分析方法的灵敏度等等。由于整个分析过程比较复杂，不可能做到完美无缺，只要其中任何一个环节发生问题，就一定会影响测定结果的准确性，产生测量误差。虽然，随着现代科学技术水平以及分析人员素质的提高，可以将误差控制在比较小的范围内，但是，不论分析人员怎样努力，都不可能彻底消除分析过程中的误差。所以，分析质量保证是一个需要不断改进与完善的过程。第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日第四节分析结果的报告及结论食品分析结果的报告时产品质量检验的技术报告，是质量监督部门实施质量监督的法定依据，它关系到被检企业的信誉和广大消费者的切身利益。因此，分析结果报告的质量及评价控制非常重要。报告及评价必须科学、客观、公正，评价依据要充分，结论要慎重。

一、分析结果的报告根据分析的样品、对象、目的和具体内容的不同，分析结果的报告的参数和格式也有所不同。高质量的检验报告其外观应是：打印或书写工整、字迹清楚，页面整洁规范；内部质量应是：数据有效精确，计量单位准确，检验结论正确。因此，要做到以下几点。第三十二页，共三十八页，2022年，8月28日1、精心撰写，规范记录

包括页码、印章、受检单位、产品名称、样品描述（包括生产厂、规格型号、产品等级、批号、出厂日期、保质期或保存期、抽样地点和时间、抽样或送样数量、基数）、依据的检验方法及其检出限、标准编号、样品称量质量、检验参数指标、计算公式及结果（注意有效数字）、置信区间及置信度、允许差、操作者、结果与标准的排列比较、结论依据及异常说明、说明（主检审核、成检室负责人审核、单位技术负责人审核）签批及报告发送日期等。第三十三页，共三十八页，2022年，8月28日2、校核全面，认真审查

校核的主要内容：检验的项目是否完整；印章是否加盖且位置是否正确；记录是否详实；使用的仪器设备及准确度以及与检验有关的环境条件（如温度、湿度、噪音等）是否满足检验的要求；检验采用的实验方法、实验步骤，各环节的计算、校正值、数据处理，计量单位的使用是否正确；检测过程中的异常等是否有完整记录；检测过程中引用的其他图纸资料、检验原始记录、报告的编号、封面、首页、附图以及抽样单或委托单与原始记录是否一致；产品名称与标识是否一致；受检单位或委托单位是否是全称。第三十四页，共三十八页，2022年，8月28日3、严格审批制度检验报告经三级审核、签字后，尽管出错的概率大为减少，但它毕竟是事关质量检测