第十一章醛 酮

第十一章醛酮1第一页，共七十九页，2022年，8月28日酮:醛:“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”——邢其毅2第二页，共七十九页，2022年，8月28日本章讲授提要第一节醛酮的命名第二节醛酮的的结构和光谱特征第三节醛酮的化学性质第四节醛酮的制备3第三页，共七十九页，2022年，8月28日第一节醛、酮的命名一、系统命名法:

选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛3—戊酮4第四页，共七十九页，2022年，8月28日不饱和醛酮:烷芳混合酮:苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮5第五页，共七十九页，2022年，8月28日羰基作为取代基:1—（β—萘基）—1—丁酮或乙酰丙醛6第六页，共七十九页，2022年，8月28日CH3CHCH2CHClOCH3CCH2CCH3OOβ

-氯代丁醛β

-戊二酮αβ常采用α、β、γ来表示位置7第七页，共七十九页，2022年，8月28日二、衍生物命名法第二节醛、酮的结构和光谱特征羰基的结构：8第八页，共七十九页，2022年，8月28日

IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。9第九页，共七十九页，2022年，8月28日a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O

(羰基)的特征吸收峰。

b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴

别分子中是否存在—CHO的特征基团，

可用于—CHO存在与否的鉴别。10第十页，共七十九页，2022年，8月28日

NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值

δ=9~10，以此可证实—CHO的存在。11第十一页，共七十九页，2022年，8月28日第三节醛、酮的化学性质结构与反应类型：12第十二页，共七十九页，2022年，8月28日一、亲核加成反应

富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应.反应历程：反应物过渡态反应中间体产物

平面三角形四面体氧上

四面体四面体

带部分负电荷氧上带负电荷13第十三页，共七十九页，2022年，8月28日醛酮亲核加成的活性：1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利；2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。14第十四页，共七十九页，2022年，8月28日影响亲核加成反应活性主要有两个因素：(A)电子效应羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。故：C=ORR酮C=ORH醛<15第十五页，共七十九页，2022年，8月28日R—C=O—H脂肪醛—C=O—H芳香醛>(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。故：16第十六页，共七十九页，2022年，8月28日Drills(练习）：按羰基的活性排列成序B.①CH3CHO;②CH3COCH3;③CF3CHO;④CH3COCH=CH2A.①ClCH2CHO;②BrCH2CHO;③CH2=CHCHO;④CH3CH2CHO③>①>②>④①>②>④>③17第十七页，共七十九页，2022年，8月28日下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧18第十八页，共七十九页，2022年，8月28日1、与HCN加成α-羟基腈增碳反应H-CNC=OR(R’)HCR(R’)HOHCNOH-19第十九页，共七十九页，2022年，8月28日适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。常见用途：

α—羟基酸Β—羟基胺α—甲基丙烯酸甲酯20第二十页，共七十九页，2022年，8月28日反应历程：1、HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。2、加一滴KOH反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解21第二十一页，共七十九页，2022年，8月28日据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行过程如下：慢快2、与NaHSO3加成α—羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出22第二十二页，共七十九页，2022年，8月28日适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：2、分离提纯醛、酮。用途：1.鉴别-CHO或CH3C—结构的醛酮O23第二十三页，共七十九页，2022年，8月28日羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。24第二十四页，共七十九页，2022年，8月28日3、与醇的加成反应⑴、缩醛的生成醛在HCl气体或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。⑵、缩酮的生成产率不高,不利于缩酮的形成缩酮25第二十五页，共七十九页，2022年，8月28日采取措施:使用二元醇得到环状的缩酮，并除去反应中生成的水恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69˚C26第二十六页，共七十九页，2022年，8月28日当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.27第二十七页，共七十九页，2022年，8月28日⑶、缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基

对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定,可水解为原来的醛酮：缩醛酮的性质28第二十八页，共七十九页，2022年，8月28日例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。29第二十九页，共七十九页，2022年，8月28日例2:HO30第三十页，共七十九页，2022年，8月28日BrCH2CH2CHO(1).EtOH干HClBrCH2CH2CH(OEt)2Mg干醚BrMgCH2CH2CH(OEt)2CH3CHO干醚CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2OMgBrH3O+CH3CH-CH2CH2CHOOH例2:31第三十一页，共七十九页，2022年，8月28日4、与格氏试剂加成32第三十二页，共七十九页，2022年，8月28日与炔化钠加成：33第三十三页，共七十九页，2022年，8月28日5、与氨及其衍生物加成⑴、加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱，Schiffbase）

亚胺(西佛碱)不稳定易失水34第三十四页，共七十九页，2022年，8月28日35第三十五页，共七十九页，2022年，8月28日（1）可用于鉴别醛酮反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.36第三十六页，共七十九页，2022年，8月28日（2）

确定醛、酮

醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.例如:mp:47℃90℃（3）分离提纯醛、酮37第三十七页，共七十九页，2022年，8月28日6、维狄希(Wittig)反应醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生成烯烃的反应。38第三十八页，共七十九页，2022年，8月28日Wittig试剂的制备：(1).

(2).RX：10、20均可，30则发生消除反应。39第三十九页，共七十九页，2022年，8月28日反应机理：反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。40第四十页，共七十九页，2022年，8月28日Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。41第四十一页，共七十九页，2022年，8月28日二、-H原子的反应在碱性条件下，α-H更容易掉下来.所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。的作用：a.亲核加成的场所；b.使α-H酸性增加：

+－42第四十二页，共七十九页，2022年，8月28日一.-卤代及卤仿反应1.-卤代43第四十三页，共七十九页，2022年，8月28日酸、碱皆可催化醛、酮-H原子的卤代反应。但酸催化和碱催化，结果不完全一样：

可以控制在一卤代阶段酸催化碱催化卤代反应难以停留在一卤代阶段◆CH3CHO、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化下易发生三卤代；即-CH3

上的三个H被-X取代，称为卤仿反应。2.卤仿反应44第四十四页，共七十九页，2022年，8月28日CH3CHO+Cl2CCl3CHOHCCl3

+HCOONa

NaOH

生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下离去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。45第四十五页，共七十九页，2022年，8月28日卤仿反应应用：A.制备少一个C的羧酸卤仿46第四十六页，共七十九页，2022年，8月28日CH3CHO+I2HCOONa

+

HCI3NaOH黄色结晶，有特殊气味碘仿反应

B.鉴别：若反应用(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶—碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。

因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H，CH3C＝O结构。又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成

乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：47第四十七页，共七十九页，2022年，8月28日48第四十八页，共七十九页，2022年，8月28日例如：区分CH3CHO和CH3CH2CHO(I2+NaOH)黄色无黄色CH3CHOCH3CH2CHO

因此碘仿反应可用于①乙醛和②甲基酮或③能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。49第四十九页，共七十九页，2022年，8月28日二、羟醛缩合反应

在酸或碱催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羟基醛(酮)或αβ-不饱和醛（酮）的反应就叫羟醛缩合反应.⑴、醛的缩合αβ50第五十页，共七十九页，2022年，8月28日反应历程：51第五十一页，共七十九页，2022年，8月28日

从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。

自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，是一个碳链成倍增长的反应。52第五十二页，共七十九页，2022年，8月28日自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的

β-羟基醛外，含α-H的其它醛(三个或三个以上碳的醛)

得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛2CH3CH2CHOCH3CH2CHCHCHOCH3OHCH3CH2CHOCH3CHCHO－稀NaOH5℃CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2CH2CHOOHOH－稀NaOH5℃CH3CH2CHCH2CHOCH3O－53第五十三页，共七十九页，2022年，8月28日

CH3CH2CHCH2CHOCH3OH

△

CH3CH2CH＝CH2CHOCH3α,β-不饱和醛54第五十四页，共七十九页，2022年，8月28日⑵、酮的缩合注意：总是α—碳上的H被碱夺去产生α—碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物：αβ55第五十五页，共七十九页，2022年，8月28日酮的缩合产率不高，可使用索式(Soxhlet)提取器产率达到70%。αβ56第五十六页，共七十九页，2022年，8月28日⑶、分子内的缩合αβ57第五十七页，共七十九页，2022年，8月28日总结:当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。58第五十八页，共七十九页，2022年，8月28日⑷、交叉羟醛缩合

两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。例如：乙～乙丙～丙乙～丙丙～乙乙醛丙醛59第五十九页，共七十九页，2022年，8月28日交叉羟醛缩合主要是指不含α-H的醛与含有α-H的醛酮之间的缩合．主要分为两类:①、甲醛的羟甲基化反应60第六十页，共七十九页，2022年，8月28日

芳醛不含有α-H，与含有α-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合得到单一产物α,β-不饱和醛(酮)

。

如：61第六十一页，共七十九页，2022年，8月28日4、羟醛缩合在合成上的应用

羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团：羟基、羰基、双键，极大地增强了化合物的反应性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途.62第六十二页，共七十九页，2022年，8月28日羟醛缩合后生成β-羟基醛、酮或α,β-不饱和醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理，我们就可以找出反应的原料.例如：63第六十三页，共七十九页，2022年，8月28日64第六十四页，共七十九页，2022年，8月28日当化合物中的羰基和α,β-不饱和键都不存在时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结构，就可实施有效地切断。断双β—加羰65第六十五页，共七十九页，2022年，8月28日

7.4.3醛酮的氧化、还原反应一.氧化反应1.醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、CrO3、K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳香醛容易氧化。将醛暴露在空气中，则是芳香醛比脂肪醛容易氧化。66第六十六页，共七十九页，2022年，8月28日②Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液氧化脂肪醛①Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液

氧化醛醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化银镜银镜反应Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮67第六十七页，共七十九页，2022年，8月28日Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮

但值得注意的是Fehling试剂不与芳香醛作用。故Fehling试剂可特征性的鉴别脂肪醛68第六十八页，共七十九页，2022年，8月28日◆各种鉴别试剂的比较黄色晶体①羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶69第六十九页，共七十九页，2022年，8月28日②饱和NaHSO3溶液现象：生成无色结晶针状结晶鉴别-CHO或CH3C—结构的醛酮或8C以下的环酮O③I2+NaOH(碘仿反应)碘仿反应a.乙醛和b.甲基酮或c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。现象：生成特殊气味的黄色结晶70第七十页，共七十九页，2022年，8月28日可区分醛和酮现象：出现银镜④Tollens试剂⑤Fehling试剂可区分脂肪醛和(芳香醛+酮)现象：出现砖红色沉淀71第七十一页，共七十九页，2022年，8月28日2.酮不易氧化酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值72第七十二页，共七十九页，2022年，8月28日二.还原反应1.还原成醇①催化加氢用催化加氢的方法还原羰基化合物时，若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如：73第七十三页，共七十九页，2022年，8月28日②金属氢化物还原