第七章脂环烃

第七章脂环烃第一页，共二十一页，2022年，8月28日一脂环烃的分类的命名（一）分类

1根据环中有无不饱和键：

2根据环的数目：（1）单环脂环烃：根据环碳原子数目：小环（C3～C4）、常见环（C5～C6）、中环（C7～C12）、大环（＞C12）（2）双环和多环脂环脂环烃根据两环共用碳原子数目：螺环烃、稠环烃、桥环烃（二）命名

1单环脂环烃（1）类似链烃，只在相应的链烃名称前冠以“环”字饱和脂环烃(环烷烃)、不饱和脂环烃(环烯烃和环炔烃)第二页，共二十一页，2022年，8月28日甲基环丁烷1-甲基-4-异丙基环已烷

（简在前）

4-乙基环戊烯（优先使C=C编号小）1，3-环戊二烯（2）环上有复杂基团时，环可作为取代基4-环丙基-1-丁烯

2螺环烃两个碳环共用一个碳原子，共用的碳原子称为螺原子。根据螺原子的数目分为“单螺”、“二螺”等化合物词头：螺母体：参与成环的碳原子总数称为某烃编号：从螺原子邻位碳开始，先沿小环经螺原子后到大环，同时兼顾取代基和双键有较小编号第三页，共二十一页，2022年，8月28日螺[3.4]辛烷小环除螺原子外的碳原子数大环除螺原子外的碳原子数数字之间用下角圆点隔开2-甲基-螺[4.5]癸烷螺[4.5]-1，6-癸二烯

3桥环烃词头：二环（母体断裂两个键成链烃的叫二环）母体：参与成环的碳原子总数称为某烃编号：（1）找出桥头碳原子（两环连接处的碳原子称桥头碳原子），除桥头碳原子外，环上的其它碳原子称为桥碳原子第四页，共二十一页，2022年，8月28日（2）从第一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路到第二个桥头，再从次长的桥路回到第一个桥头，最短的桥最后编，同时兼顾取代基和C=C有较小位次

（4）如有键桥（桥上无碳原子），则用“0”表示，并在右上角注明桥头碳原子的编号，由小到大用逗号隔开。（3）每桥所含碳原子数（桥头碳不计入），按由多到少的次序用数字表示，放在词头和母体的方括号中，数字之间用下角圆点隔开。二环[3.2.1]辛烷二环[2.2.01,4]辛烷3，7，7-三甲基二环[4.1.01,6]庚烷第五页，共二十一页，2022年，8月28日二脂环烃的同分异构（一）构造异构

1与具有相同不饱和度的其它不饱和烃互为构造异构体

2环的大小和环上取代基的不同而形成的构造异构体（二）构型异构

1几何异构环中C-Cσ键旋转受阻，是一种刚体结构，存在几何异构体平面式：顺-1，2-二甲基环丁烷反-1，4-二甲基环已烷立体式：第六页，共二十一页，2022年，8月28日顺式：取代基在环平面同一边反式：取代基在环平面的两边β键：立体式中向上的键，平面式中向前的键α键：立体式中向下的键，平面式中向后的键

2对映异构假定为平面环，分析其对称因素，得出有无旋光性（1）1，2-二取代环已烷（a）两取代基相同存在σ，内消旋SRSR（b）两取代基不同第七页，共二十一页，2022年，8月28日（2）1，3-二取代环已烷与（1）类似（3）1，4-二取代环已烷无论顺/反，都存在σ——非手性分子（4）螺环化合物与螺原子相连的两环不共平面，互相垂直当a≠b且c≠d时，分子有手性轴。为手性分子，产生一对对映异构体三脂环烃的物理性质熔、沸点和相对密度都高于相应的开链烷烃（环中C-Cσ键旋转受阻，分子具有一定的对称性和刚性）第八页，共二十一页，2022年，8月28日四环烷烃的稳定性1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量——燃烧热每个CH2的平均燃烧热大小，反映了环烷烃稳定性大小小环（C3～C4）最不稳、常见环（C5～C6）最稳、中环（C7～C12）不稳定、大环（＞C12）较稳定

1环丙烷的结构和构象（1）角张力：由于键角偏离正常的键角而引起的张力

五环烷烃的结构和构象（一）环丙烷和环丁烷的结构和构象角偏差（α）=（109.50-600）/2=24.750最大角偏差——最大角张力第九页，共二十一页，2022年，8月28日（2）成环碳原子共平面，只有重叠式构象——较大扭转张力（3）形成“香蕉键”（轨道不是沿着键轴方向重叠而形成的键）

——电子云在键轴的外侧，易受亲电试剂进攻，具有一定烯烃的性质

2环丁烷的结构和构象（1）角偏差（α）=（109.50-900）/2=9.750

比较大

——较大角张力

（2）取非平面环（蝶式构象）

——减小了扭转张力，但角张力有所增加（二）环戊烷的结构和构象（1）角偏差（α）=（109.50-1080）/2=0.750较小

——几乎无角张力

（2）取非平面环（信封式构象）

——减小了扭转张力，但角张力有所增加第十页，共二十一页，2022年，8月28日（三）环已烷的结构和构象

1椅式、船式和扭船式构象角偏差（α）=（109.50-1200）/2=-5.250

较大

通过环内C-Cσ键旋转，调整其内角接近109.50，使完全无角张力——椅式和船式构象（1）椅式构象（a）无角张力（b）C1、C3、C5上或C2、C4、C6上处于竖直向上或向下的三个氢原子间距离为2.3Å，约等于氢原子范德华半径之和（2.5Å）——无范德华排斥力（跨环张力）（c）交叉式构象——无扭转张力——椅式构象为优势构象第十一页，共二十一页，2022年，8月28日（2）船式构象（a）无角张力（b）C1和C4上一对氢的距离为1.83Å，远小于氢原子范德华半径之和（2.5Å）——有范德华排斥力（跨环张力）（c）C2—C3和C5—C6两对重叠式构象——有扭转张力——船式构象不如椅式构象稳定（3）扭船式（a）C1和C4上一对氢的距离拉大——跨环张力减小（b）C2—C3和C5—C6两对重叠式构象稍转向交叉

——扭转张力减小——扭船式构象比船式构象略稳定第十二页，共二十一页，2022年，8月28日2竖键（a键）和横键（e键）——直立键和平伏键（1）a键：与对称轴(垂直于平均环平面的轴)平行的键。交替地竖直向上和向下（2）e键：与直立键接近109.50，几乎平伏在平均环平面中。交替地竖直上翘和下翘

3翻环作用β键：竖直向上的a键和上翘的e键α键：竖直向下的a键和下翘的e键（3）画椅式构象技巧（a）环：三组平行线（b）a键：交替地竖直向上和向下（c）e键：平行于邻位碳的环碳键第十三页，共二十一页，2022年，8月28日

1单取代环已烷的构象（四）取代环已烷的构象1，3-竖键相互作用，或称1，3-效应（有较大跨环张力）a键甲基与C3-CH2处于邻位交叉——较大扭转张力e键甲基与C3-CH2处于对位交叉——最小扭转张力——单取代环已烷中，取代基处于e键者为优势构象第十四页，共二十一页，2022年，8月28日

2二取代环已烷的构象（1）两取代基相同的二取代环已烷的构象（a）1，2-二取代环已烷顺式：反式：优势构象能量相同，各占50%——1，2-二取代环已烷的反式异构体比顺式异构体稳定第十五页，共二十一页，2022年，8月28日（b）1，3-二取代环已烷顺式：反式：——1，3-二取代环已烷的顺式异构体比反式异构体稳定（c）1，4-二取代环已烷顺式：第十六页，共二十一页，2022年，8月28日反式：——1，4-二取代环已烷的反式异构体比顺式异构体稳定（2）两取代基不同的二取代环已烷的构象顺式：——以较大基团处于e键者为优势构象

3多取代环已烷的构象（1）较多基团处于e键者为优势构象（2）较大基团处于e键者为优势构象第十七页，共二十一页，2022年，8月28日（五）六元环以上环烷烃的构象（1）中环（C7～C12）：氢与氢之间在空间上拥挤造成的张力不可避免（较不稳定）（2）大环（＞C12）：环足够大，氢原子之间距离足够使其以交叉式构象排列（较稳定）（六）二环烷烃的构象顺式十氢萘反式十氢萘ea骈合ee骈合第十八页，共二十一页，2022年，8月28日（2）顺式的是手性分子，但无旋光性。因两椅式环同时翻环，所得构象是原来的对映体（3）反式的有对称中心，为非手性分子。刚性分子不能翻环六脂环烃的化学性质（一）相似反应

1环烷烃：与烷烃相似的化学性质

——鉴别烯烃与环丙烷及其衍生物（1）反式十氢萘比顺式的稳定（a）反式分子平坦，无跨环张力；顺式成盘形，有跨不张力（b）反式中三对对位交叉构象（C4-C7、C2-C7、C2-C9）顺式中却是邻位交叉式构象第十九页，共二十一页，2022年，8月28日

2环烯烃：与烯烃相似的化学性质

（二）环丙烷和环丁烷的开环反应

1环丙烷有类似烯烃的加成反应——有取代基时，在含氢最多与最少处断裂σ键第二十页，共二十一页，2022年，8月28日

2环丁烷比环丙烷难开环不与Br2

和HBr反应