第三章固态扩散

第三章固态扩散第一页，共四十八页，2022年，8月28日第三章固态扩散制作人:王昆鹏第3页

§4-1扩散方程§4-2扩散问题的热力学分析§4-3扩散的原子理论§4-4反应扩散§4-5影响扩散的因素第二页，共四十八页，2022年，8月28日§4-1扩散现象与扩散方程一.扩散现象及本质材料中的原子在点阵平衡位置进行无规则的热振动，由于存在能量起伏，某些原子的能量超过了周围原子对它的束缚的势垒将离开原位置而跃迁到一个新的位置即发生了原子的迁移。

固态金属的周期势场a)金属的周期势场示意图b）激活原子的跃迁示意图第三页，共四十八页，2022年，8月28日固态扩散是大量原子无序跃迁的统计结果晶体的周期势场原子跃迁不是定向的，原子向四面八方都可以跳跃，原子迁移的几率随着温度的升高而增大，在高温下原子迁移的几率每秒一亿次。大量原子迁移的宏观效果就是扩散。原子迁移的激活能就是原子扩散的激活能。在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。对称和倾斜的势能曲线a)无扩散驱动力b、c）有扩散驱动力扩散方向第四页，共四十八页，2022年，8月28日第一节

扩散定律

1菲克(FickA)第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime第五页，共四十八页，2022年，8月28日第二节

扩散定律

1菲克(FickA)第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Illustrationoftheconcentrationgradient第六页，共四十八页，2022年，8月28日

扩散定律

1菲克(FickA)第一定律（2）表达式：J=-D(dc/dx)。（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。）

第六章扩散第二节扩散定律第七页，共四十八页，2022年，8月28日

第一章返回首页第4页扩散方程（1）扩散第一方程的数学表达式

J＝-D

扩散通量(J)－单位时间内通过垂直扩散方向的单位面积的扩散物质流量。

J－扩散通量单位：kg.m-2.sec-1

或g.m-2.sec-1－浓度梯度（沿低浓度向高浓度为正）D－扩散系数，，

“－”－扩散物质的传输方向与浓度梯度方向相反。第八页，共四十八页，2022年，8月28日

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第5页（三）扩散一律的应用可以测绘自扩散系数如C原子在γ－Fe中的自扩散系数

（2）扩散第一定律的适用条件恒温常扩散系数下的“稳定态扩散“－在扩散中合金各处的浓度（C）为：=0二.扩散第二方程（Fick二律）（一）扩散第二定律的数学表达式为：

＝D

第九页，共四十八页，2022年，8月28日

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第6页（二）扩散第二方程的推导两根不同浓度的单相合金棒扩散偶C2＞C1，最终状态浓度为C0微小体积元中积存的物质量＝流入物质量－流出物质量AA扩散通过微小体积的情况

J1,J2分别表示流入微小体积元（Adx）及流出微小体积元的扩散物质流量。

C0第十页，共四十八页，2022年，8月28日

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第7页

J2

＝dx＋J1

J1－J2＝－dx

“物质的积存速率”=J1A－J2A=A(J1－J2)＝－Adx

“单位时间浓度的变化率”=Adx因为

-Adx=所以

Adx=-Adx所以

=-又∵J＝－D

所以扩散第二定律的数学表达式为：

＝D

第十一页，共四十八页，2022年，8月28日

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第8页（三）扩散第二方程的解及其应用

－适用于非稳定态扩散1.高斯解（薄膜解）高斯解的数学表达式：C＝exp（－）

M－扩散元素的质量X－扩散层深度

t－扩散所需要的时间C－薄膜层的浓度（1）扩散过程中扩散元素的质量保持不变其质量为M高斯解适用：（2）扩散开始时扩散元素集中在表面象一层“薄膜”x＝0

（3）初始条件：t=0c=0;边界条件：x→∞c=0;＝M第十二页，共四十八页，2022年，8月28日

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第9页例题:制作半导体元件时,常在Si表面沉积一薄层硼,然后加热使之扩散.测得1100℃时硼的扩散系数DB=4×10-7m2/s,硼的薄膜质量M为：M=9.43×1019个原子.求:扩散时间t=7×107S后表面(x=0)硼的浓度.解:C=＝1×1019个原子/m3

因为exp(-）=1第十三页，共四十八页，2022年，8月28日

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第10页2.误差函数解

1.误差函数通解：，

2.定边界条件，求出常数再求出特解：c=c2c=c1c2>c1x

0-x图4－3无限长棒扩散偶的解（1）对于无限长棒扩散偶初始条件：t＝0

x→∞,c=c1

x→

－∞,c=c2

erf(∞)=1

erf(0)=0erf(-β)=－erf(β)

其中：第十四页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第11页：边界条件：t>0x→∞,c=c1x→

－∞,c=c2求特解：代任一条件到通解中得到x→∞，β→

∞则C1＝A＋Bx→

-∞，β→

-∞C2＝-A＋B2B＝C1

＋C2

B＝

A＝C1－B＝C1－

＝

将A及B值代入通解则特解为：

第十五页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第12页

（2）对于半无限长棒的扩散偶（工业渗碳属于此种扩散问题）C0Csx0Cs>C0图4－4半无限长棒扩散偶的解初始条件：t＝0,x＝0c＝c0边界条件：t>0x＝0，c＝csx→∞，c＝c0代入通解求特解：t>0，x→∞，β→∞，C＝C0

；C0

＝A＋Bx＝0β＝0，C＝CS；B＝CS,A＝B－C0＝C0－Cs特解为：C＝CS＋（C0－Cs）erf(β)其中第十六页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第13页

3.例题：

C0=0.1％C（纲件原始浓度），CS

＝1％（钢件渗碳后表层C％），渗碳温度为930℃

＝1.61×10－12m2/s求：渗碳4小时以后在x＝0.2mm处的碳浓度（C）值。解：先求误差函数β＝＝∴β＝0.657

查误差函数表可知：

erf(β)＝erf0.657=0.647第十七页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第14页误差函数表第十八页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第15页将erf(β)＝erf0.657=0.647值代入：

C＝CS＋（CS－C0）erf(－β)式中求得（x=-0.2mm）时的C值：

∴

C＝1－（1－0.1）×0.647=0.418渗碳4小时后在x＝0.2mm处的碳浓度值为0.418％C.同理可查得渗碳4小时后在x＝0.4mm处的碳浓度值为0.157％C.说明距离工件表面越深，C％下降。第十九页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页（三）正弦解C＝Asin（λΧ）exp（－λ2Dt）＋B，C＝Asin

exp（－4π2Dt/L2）＋B

适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀扩散退火。根据不同的条件可以求出正弦解的特解：

Cm-浓度偏析振幅

第二十页，共四十八页，2022年，8月28日前一页

第17页返回首页§3-2扩散问题的热力学分析一．扩散的驱动力原子的迁移导致扩散，扩散的驱动力是：“化学位梯度”。1.原子迁移的驱动力是“化学位梯度”（），存在化学位梯度必然导致原子的扩散。2.原子迁移的方向永远是化学位梯度降低的方向3.在二元合金系扩散层组织中不能出现两相区，如果出现二相区，扩散停止。

第二十一页，共四十八页，2022年，8月28日前一页下一页

第18页返回首页二.下坡扩散和上坡扩散（一）下坡扩散工业渗碳：原始浓度一般为0.1%～0.2%C，930℃渗碳经过一段时间后，在距表层约0.5mm～1mm处含碳量大约为0.85%～1.0%C，气氛“碳势”较高，工件表面含碳量较低，所以是“下坡扩散”。（二）上坡扩散上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向扩散，结果导致成分偏析或形成第二相。

下坡扩散－扩散元素由高浓度向低浓度方向扩散,结果导致成分均匀。第二十二页，共四十八页，2022年，8月28日

图4－5碳原子的上坡扩散焊缝高化学位低化学位硅钢无硅钢经过1050℃长时间扩散：硅钢一恻碳浓度降低（由0.478%→0.315%）无硅钢一恻碳浓度升高（由0.441%→0.586%）扩散过程为：硅钢一恻由高浓度（0.478%）向低浓度（0.441％）扩散－下坡扩散；当两侧浓度相同时，硅钢一侧具有高化学位（Si是提高化学位元素）在化学位梯度的驱动下，由低浓度向高浓度扩散即硅钢一侧向无硅钢一侧扩散，发生了上坡扩散。结果使界面处硅钢浓度降低，无硅钢浓度升高。第二十三页，共四十八页，2022年，8月28日前一页下一页

第20页返回首页§3-3扩散的原子理论d相邻晶面间的原子跳动设想固溶体中有两个相邻且平行的晶面Ⅰ和晶面Ⅱ，面积为1，距离为d,设：晶面Ⅰ上单位面积的溶质原子数为n1晶面Ⅱ上单位面积的溶质原子数为n2原子跳动频率为γ，由晶面Ⅰ跳入Ⅱ的几率为P。于是在dt内：由Ⅰ→Ⅱ面的原子数为NⅠ→Ⅱ

＝n1Pγdt由Ⅱ→Ⅰ面的原子数为NⅡ→Ⅰ＝n2Pγdt一．原子跳动与扩散系数（D）第二十四页，共四十八页，2022年，8月28日两晶面上原子体积浓度分别为：C1＝,C2=则C2－C1＝（n2－n1）/d∴C2＝C1＋（n2－n1）/d而晶面Ⅱ的体积浓度C2又可以表示为：C2＝C1＋d，

∴n2－n1

＝d2

……………..（2）将（2）代入（1）求得：J＝－d2Pγ

=-（d2Pγ）

∴

扩散系数D

＝d2Pγ设：n1>n2

晶面Ⅱ净增加的原子数为：NⅠ→Ⅱ

－NⅡ→Ⅰ

＝（n1－n2）Pγdt＝Jdt

J＝－（n2－n1）Pγ…………（1）第二十五页，共四十八页，2022年，8月28日

由此式D＝d2Pγ

可知：

扩散系数（D）与d2、P及γ呈正比。其中d、P取决于固溶体结构类型；γ与物质及温度有关，因此，对于一定材料而言（d、P常数），温度越高，γ越大则D越大，越易于扩散。如：C原子在γ－Fe中，1198K时：γ＝1.7×109/S室温时：γ＝2.1×10－9/S两温度相比近似为1018倍。第二十六页，共四十八页，2022年，8月28日二．扩散机制（一）间隙扩散1.扩散机制－间隙扩散机制

图4－7间隙扩散机制（a）间隙位置与自由焓关系（b）（100）晶面间隙原子（a）2.扩散系数（D）与T及扩散激活能△E之间的关系在温度T时N个间隙原子中：自由焓G≥G2的原子数为n则n自由焓G≥G1的原子数为n则n第二十七页，共四十八页，2022年，8月28日

G1为原子处于间隙位置自由焓(最低的自由焓），因此：n（G≥G1）≈N，＝＝exp－=f

f-在T温度时克服能垒跳到新位置的“原子分数”

原子的跳动频率为：

＝zυf=zυexp－

z－间隙原子周围间隙配位数

υ－间隙原子的振动频率由前所知：D＝d2Pγ

，所以D＝d2Pzυexp－由热力学可知：△G≈△E－T△

S，（△H≈△E）所以D＝(d2Pzυ）令d2Pzυ＝D0所以：D＝D0由此式可知：

温度越高或扩散激活能越小，则扩散系数越大。

第二十八页，共四十八页，2022年，8月28日（二）柯肯迖尔效应右图表示由尺寸相当的纯组元A和B构成的扩散偶，加热到较高温度较长时间扩散，发现W丝向B组元一侧飘移。柯肯迖尔等人认为这是由于A、B组元的扩散速度不同并且DB＞DA，此种效应已在Cu-Ni、Cu-Sn、Au-Ag等组成的扩散偶中发现，并且标记总是向低熔点组元一侧飘移。“柯肯迖尔效应”说明在置换固溶体中是依靠溶质、熔剂以及空位的迁移完成的。A、B组元间的扩散为互扩散第二十九页，共四十八页，2022年，8月28日图4－8面心立方晶体的空位扩散机制（三）空位扩散1.扩散机制-空位扩散2.空位扩散系数D与△E、T的关系实现空位扩散必须具备两个条件：（1）扩散原子近旁有空位。（2）临近空位的原子必须具备越过能垒的自由焓。设：固溶体的配位数位Z0，原子总数为N，晶体中空位浓度为：=exp（）

△Ev－空位形成能△Sv-空位形成引起的熵变扩散原子周围空位所占原子分数为：Z0exp（）第三十页，共四十八页，2022年，8月28日设：原子跳动的频率为γ＝υZ0exp（）×expυ－原子振动频率exp－克服能垒跳入空位的原子分数而△G≈△E－△TS，

γ＝υZ0exp（)×

exp（

)式中△S－原跳入空位引起的熵变D＝d2Pγ＝d2PυZ0exp×

exp令d2P

υZ0

exp=D0空位扩散系数：

式中△EV－空位的形成能，△E－原子跳动所需要的扩散激活能第三十一页，共四十八页，2022年，8月28日返回首页

第21页（四）换位扩散机制1.直接换位△E＝1005KJ.mol-22.环形换位△E＝381KJ.mol-2

空位扩散系数：

1.空位扩散较间隙扩散难于进行。2.温度越高，或△E越小则D越大,扩散易于进行。间隙扩散系数：比较：直接换位环形换位第三十二页，共四十八页，2022年，8月28日

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表4－2Cu的自扩散激活能数值

扩散机制

扩散激活能J.mol-2

计算值

试验值

直接换位扩散

1005193～197

环形换位扩散381193～197

空位扩散193193～197由上表可以看出：在置换固溶体中空位扩散激活能最小，与试验数据相符。因此在置换固溶体中以空位扩散机制为主。第三十三页，共四十八页，2022年，8月28日三.自扩散与互扩散1.自扩散（本征扩散）－在均匀的固溶体和纯金属中原子的扩散不伴有浓度的变化。如：纯金属的形核和长大需要原子的扩散完成。扩散的驱动力是表面能的降低。2.互扩散（异扩散）－在不均匀的固溶体中异类原子的相对扩散，并且伴有浓度变化的扩散。如：Cu原子向Ni原子中的扩散。第三十四页，共四十八页，2022年，8月28日§3-4反应扩散一.原子扩散与反应扩散（一）原子扩散－扩散中只形成固溶体而无新相形成的扩散。如：工业渗碳，扩散自始至终只使固溶体（奥氏体）的成分变化，形成的仍然是固溶体。（二）反应扩散（相变扩散）－扩散中有新相形成的扩散。如：工业N化，45钢N化，初期是原子扩散，当超过N在固溶体的溶解度后形成Fe3N、Fe4N、FeN等中间相。第三十五页，共四十八页，2022年，8月28日二.反应扩散速度－（反应扩散层增厚的速度）

反应扩散速度取决于两个因素：d1.化学反应速度2.原子扩散速度表层A①②

β亚表层基体底部α图4－10反应扩散速度dζζCζC0C’ζ（一）单纯由原子扩散速度所控制的反应扩散速度ζ－反应扩散层（新相β）厚度Cζ，C‘ζ－渗入元素在表面及底部的体积浓度Co－亚表层的体积浓度第三十六页，共四十八页，2022年，8月28日扩散原子由表面（A）向内扩散，开始是原子扩散，形成α固溶体，当α固溶体达到一定浓度时发生反应扩散形成新相β，厚度为ζ，而新相β的增厚依靠原子的扩散完成。扩散通量J＝＝－D……………..（1）

M-dt时间内进入dζ的质量A－表面面积J－扩散原子通过①面扩散流量，＝

又知，dM＝（）Adζ………………（2）将（2）式代入（1）式得：J＝＝－D

第三十七页，共四十八页，2022年，8月28日①

单纯由原子扩散速度所控制的反应扩散速度（）

＝－D,令＝a（浓度梯度）所以，=-,ζ2＝2at由上两式可知：与新相厚度（ζ）成反比；与新相层的浓度梯度a成正比。②反应扩散新相层厚度（ζ）与成正比。第三十八页，共四十八页，2022年，8月28日（二）单纯由化学反应速度所控制的反应扩散速度＝

K－平衡常数v－比例常数

即新相层的厚度（ζ）与t呈线性关系。影响反应扩散的两个因素是：

①开始阶段新相层（β）较薄，反应扩散速度（）

较大。此时化学反应速度是主要矛盾；只有化学反应速度加大才能形成更多新相，新相β厚度（ζ）的增大服从直线关系；

②随着新相（β）的增厚，原子扩散速度成为控制因素，新相β厚度（ζ）的增大服从剖物线关系：

第三十九页，共四十八页，2022年，8月28日三．反应扩散与反应扩散层组织图4－12纯铁氮化层的结构a)铁-氮相图b）纯铁渗氮层的结构c）氮化层结构d）冷到室温氮化层结构a)α＋γ’看组织第四十页，共四十八页，2022年，8月28日图4－11反应扩散时相界面的移动1．在二元系中发生反反应扩散时，扩散层组织中不能出现两相区。2．在三元系中发生反应扩散时，扩散层组织中不能出现三相区，但可以出现两相区。第四十一页，共四十八页，2022年，8月28日540度扩散第四十二页，共四十八页，2022年，8月28日abcda)相b)相c）