环科材料相平衡

环科材料相平衡第一页，共五十二页，2022年，8月28日第六章相平衡

§6.1相律

6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度1.相数P相：系统中各处物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一相，否则为不同相。不同相有明显的界面，可以用机械方法分离它们。纯物质：气相，液相，固相不同种类的气体混合：一相不同种类的液体混合：若相互溶解为一相，相互不溶解为二相不同种类的固体混合：固体一般不互溶，所以有几种固体就有几个固相；同一种固体的不同晶型是不同的固相。若互溶则称为固溶体或固态溶液，为一相，如Sb-Bi合金2.（独立）组分数C描述系统所需最少数目的物质。物种数S当系统中有一个独立的化学反应，C=S-1当系统中有一个浓度限制条件，C=S-1组分数等于化学物质的数目(物种数)减去独立的化学平衡反应数减去独立的限制条件数。C=S–R-R’第二页，共五十二页，2022年，8月28日第六章相平衡

§6.1相律

6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度N2、H2和NH3的系统，常温下，S=3,R=0,R’=0,C=300＝3三组分系统高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R΄＝0，C＝3－1－0＝2二组分系统在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则反应达平衡时n(N2):n(H2)＝1:3，所以二者的浓度之比为1:3,即知道其中一个的浓度，另一个就知道了，则少了一个独立组分。S＝3、R＝1、R΄＝1，C＝3－1－1＝1单组分系统3.自由度F已达平衡的系统，温度、压力以及所有相中各组分的浓度可以在一定范围内改变而不产生新相或消失旧相，有几个变量可以独立改变，则自由度F为几。第三页，共五十二页，2022年，8月28日t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2870.260110.0×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343水水蒸气冰水蒸气冰水100101.325150476.022001554.42503975.4第四页，共五十二页，2022年，8月28日

§6.1相律

6.1.1基本概念：相数，独立组分数和自由度纯水在气、液两相平衡时，温度（沸点）、压力（饱和蒸汽压）均可以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量(p)是不能独立改变的，它是T的函数，这个函数关系即克拉佩龙方程式。如果在温度改变时，压力不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。因此，我们说这一个系统的自由度F为1。任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力（蒸气压）和盐的浓度。但水蒸气压力是温度和盐浓度的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和盐浓度的函数。故这个系统的自由度F为2.第五页，共五十二页，2022年，8月28日§6.1相律

6.1.2相律F与组分数C和相数P有关:C越大，则F越大；P越大，则F越小。纯物，一相时，有两个自由度，所以对于凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，只考虑温度的影响，故这时系统的条件自由度F*=CP

+1N2、H2和NH3的系统，高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R΄＝0，C＝3－1－0＝2F=CP

+2=2-1+2=3在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则S＝3、R＝1、R΄＝1，C＝3－1－1＝1F=CP

+2=1-1+2=2F=C–P+2第六页，共五十二页，2022年，8月28日第六章相平衡

§6.2单组分系统的相图相图：描述相平衡时，系统的温度（压力），温度（组成），压力（组成）的关系绘成曲线，这样的图形称为相图。6.2.1水的相平衡实验数据单变量系统中，温度和压力间有一定的依赖关系，因此，应该有三种函数关系分别代表上述三种两相平衡，p=f(T)，p=φ(T)，p=ψ(T)。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的数据。双变量系统P=1单变量系统P=2无变量系统P=3冰冰水冰水蒸气水水水蒸气水蒸气冰水蒸气水第七页，共五十二页，2022年，8月28日t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2870.260110.0×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343水水蒸气冰水蒸气冰水100101.325150476.022001554.42503975.4第八页，共五十二页，2022年，8月28日（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大,为OC线；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度的升高而增大，为OB线；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低,为OA线；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态，为O点。t/℃l(水)g(水蒸气）s(冰)p/kPa(5)三条曲线把图分为三个区,分别表示气相，液相和固相。0.010.610第九页，共五十二页，2022年，8月28日6.2.2水的相图OC线，水的饱和蒸气压曲线OB线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OA线，冰的熔点曲线Tl(水)g(水蒸气）s(冰)p第十页，共五十二页，2022年，8月28日可以使水冷到0.01℃以下而仍无冰产生，这就是水的过冷现象。这种状态的水称为过冷水。过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但它又可以在一定的时间内存在，故称之为亚稳平衡，并将OC’线以虚线表示O点表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无变量系统。系统的温度、压力（0.01℃，0.610kPa）均不能改变的，称之为三相点。Tl(水)g(水蒸气）s(冰)p第十一页，共五十二页，2022年，8月28日T·l(水)g(水蒸气）s(冰)p水由101.3kPa,110ºC恒压降温到-5ºC,描述相变化。t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2870.260110.0×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343100101.3气-液气-固固-液找始态在图中位置：101.3kPa,100ºC在OC线的b点，始态在a点第十二页，共五十二页，2022年，8月28日第12周星期二主要内容

拉乌尔定律，理想溶液二组分理想溶液的压力－组成相图杠杆规则第十三页，共五十二页，2022年，8月28日§4.5拉乌尔定律液体的饱和蒸气压定温下，单位时间内由液面蒸发出的分子数＝由气相凝结回到液面的分子数时，称为气液两相平衡，为饱和蒸气。此饱和蒸气的压力为该液体在该温度的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压正比于单位时间内由气相凝结回到液面的分子数，因此单位时间内由液面蒸发出的分子数越多，由气相凝结回到液面的分子数就越多，饱和蒸气压越大。当溶剂A中溶有少量溶质B，液面上A占据的分率由纯溶剂时的1减至xA，单位时间内由液面蒸发出的分子数为纯溶剂时的xA倍，此时的饱和蒸气的压力为纯溶剂时的xA倍：拉乌尔定律适用条件：xA

→1pA＝pA*xA第十四页，共五十二页，2022年，8月28日第六章相平衡

§6.3理想溶液的气液平衡相图理想溶液的压力-组成图理想溶液:分子结构相似,分子大小相近的两种液体的混合物,各组分在全部浓度范围都符合拉乌尔定律,称为理想溶液。［例6-1］29.2℃时CS2(A)与CH3COCH3(B)的液态混合物达气-液平衡,测得液相组成xB=0.540,混合气体总压p=69.79kPa,气相组成yB=0.400,pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa问：该溶液是否为理想溶液？解：经计算可知，丙酮不符合拉乌尔定律，二硫化碳也不符合拉乌尔定律，因此该溶液不是理想溶液。第十五页，共五十二页，2022年，8月28日§6.3理想溶液的气液平衡相图6.3.1理想溶液的压力-组成图［例6-1］甲苯A和苯B形成理想液态混合物。已知在90℃两相纯液体的饱和蒸气压分别为pA*=54.2kPa和pB*=136.1kPa，求(1)液相组成xB=0.65的溶液的饱和蒸气压。

解：各组分在全部浓度范围都符合拉乌尔定律,称为理想溶液。第十六页，共五十二页，2022年，8月28日§6.3理想溶液的气液平衡相图6.3.1理想溶液的压力-组成图［例6-1］甲苯A和苯B形成理想液态混合物。已知在90℃两相纯液体的饱和蒸气压分别为pA*=54.2kPa和pB*=136.1kPa，求(2)液相组成xB=0.65的溶液的(饱和)蒸气的组成yB。

解：第十七页，共五十二页，2022年，8月28日p/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90℃

图6.4.1理想液态混合物甲苯（A）－苯（B）系统的蒸气压与液相组成的关系甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.2kPa和136.1kPa，写出液相方程并绘图。xB第十八页，共五十二页，2022年，8月28日§6.3理想溶液的气液平衡相图

理想溶液的压力-组成图(2)气相线:系统的压力与气相组成的关系p/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90℃由于p<pB*，所以yB>xB。A是难挥发组分，B是易挥发组分，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。第十九页，共五十二页，2022年，8月28日50100150t=90℃01ABxB200图6.4.2甲苯（A）-苯（B）系统的压力与组成图气相线:p-yB液相区气相区气液平衡共存区液相线：p-xBxlxmxg液相组成xl=0.65，气相组成xg=0.82，系统总组成xm=0.75第二十页，共五十二页，2022年，8月28日§6.3理想溶液的气液平衡相图6.3.2杠杆规则228［例6-1］甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。系统总组成xm=0.75的1mol混合物达到气液平衡，液相组成xl=0.65，气相组成xg=0.82，求：两相物质的量各为几摩尔？解：设气相物质的量为ng，则气相中含苯0.82ngmol,液相中含苯0.65(1-ng)mol,0.75=0.82ng+0.65(1-ng),系统的总的物质的量×系统总组成=气相的物质的量×气相组成+液相的物质的量×液相组成系统的总的物质的量=气相的物质的量+液相的物质的量液相的物质的量×（系统总组成-液相组成）=气相的物质的量×（气相组成-系统总组成）nl×(xm-xl)=ng×(xg-xm)第二十一页，共五十二页，2022年，8月28日§6.3理想溶液的气液平衡相图6.3.2杠杆规则22850100150t=90℃01ABxB200xlxmxgnl×(xm-xl)=ng×(xg-xm)在相图中，系统点在中间，相点在两边。相点与系统点的距离是相组成与系统总组成之差，为力臂的长度。相的物质的量为力的大小。力臂长则力小，两相的物质的量与两相点到系统点的距离成反比。第二十二页，共五十二页，2022年，8月28日50100150t=100℃01ABxB200图6.4.2理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统的压力与组成图cda:液b:饱和液体，有一个气泡M:气-液C:饱和蒸汽，有一滴液体d:气由杠杆规则知:b到c,nL/nG由∞减小为0b点:系统组成xM=液相组成xBc点:系统组成xM=气相组成yB第二十三页，共五十二页，2022年，8月28日例6-1：A－B为理想溶液，某T时，pA*＝30kPa，pB*＝50kPa（1）总组成xM(B)＝0.45，p＝38kPa时，几相？各相组成？p/kPaAB1.0t=常数LGxB,yBp系统点（２）p＝38kPa时气相物质的量与液相物质的量之比？解：nG（0.526－0.45）＝nL（0.45－0.40)得nG/nL＝0.66解：假设气－液平衡p＝30＋（50-30）xB得xB＝0.40pyB＝pB*xB得yB＝0.526总组成介于二者之间，假设正确。第二十四页，共五十二页，2022年，8月28日（3）该溶液由液态减压，压力多大时开始气化？各相组成？p/kPaAB1.0t=常数LGxB,yBp开始气化全部气化解：开始气化时系统组成=液相组成p＝30＋（50-30）xB

xB＝xM(B)＝0.45代入上式得p＝39kPa，求此时的气相组成：pyB＝pB*xB得yB＝0.577（4）继续减压，压力多大时全部气化？各相组成？解：全部气化时系统组成=气相组成将yB＝0.45代入得p＝36.6kPa求液相组成：由pyB＝pB*xB得xB＝0.329第二十五页，共五十二页，2022年，8月28日第12周星期四主要内容

二组分理想溶液的温度－组成相图第二十六页，共五十二页，2022年，8月28日在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与气（液）相组成关系的相图，叫作温度组成图。对理想液态混合物，可通过实验测定气液平衡时两相组成，绘制其温度－组成图。以甲苯－苯系统为例：通过实验测出常压下，某溶液气液平衡时，沸点为90℃，测出甲苯苯x苯，y苯01t/℃GL900.580.77G-LP=101.3kPa§6.3理想溶液的气液平衡相图

理想溶液的温度-组成图第二十七页，共五十二页，2022年，8月28日与液相区相邻的曲线称为液相线,线上各点为饱和液体,相应的温度t1称为该液相的泡点，液相线表示了液相组成与泡点的关系,所以叫泡点线。与气相区相邻的曲线称为气相线,线上各点为饱和气体,相应的温度t2称为该气相的露点，气相线表示了气相组成与露点的关系,所以叫露点线。G-L甲苯苯X苯01tGLt1t2液相线泡点线气相线露点线§6.3理想溶液的气液平衡相图

理想溶液的温度-组成图第二十八页，共五十二页，2022年，8月28日01ABxB甲苯苯T=常数G-L甲苯苯X苯01tGLp=常数两图不同之处:纵坐标变量,压力(温度)为定值,气相区,液相区位置,易液化组分蒸汽压大,沸点低第二十九页，共五十二页，2022年，8月28日§6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图蒸气压-液相组成图若组分的蒸气压大于按乌拉尔定律的计算值，则称为正偏差，反之，，则称为负偏差。第三十页，共五十二页，2022年，8月28日t=25℃xBAB00.20.40.60.81.0102030p/kPa图6.5.1苯(A)-丙酮(B)系统的蒸气压与液相组成的关系(一般正偏差)

一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间，如苯-丙酮系统。蒸气压-液相组成图（1）一般偏差系统第三十一页，共五十二页，2022年，8月28日AB0.00.20.40.60.81.0602040p/kPat=17℃图6.5.2氯仿(A)-乙醚(B)系统的蒸气压与液相组成的关系(一般负偏差)xB

一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间，如氯仿-乙醚系统。蒸气压-液相组成图（1）一般偏差系统第三十二页，共五十二页，2022年，8月28日定性解释形成正偏差：A－B分子间的吸引力小于各纯组分分子间的吸引力；纯组分有缔合作用，在形成混合物时发生解离，则分子数增多而产生正偏差。吸热现象（mixH>0），体积增大（mixV>0）形成负偏差：A－B分子间的吸引力大于各纯组分分子间的吸引力；若形成混合物后，两种不同组分分子间能结合成缔合物，分子数减少。放热现象（mixH<0），体积减小（mixV<0）第三十三页，共五十二页，2022年，8月28日0.00.20.40.60.81.00204060xBt=35℃AB图6.5.3甲醇(A)-氯仿(B)系统的蒸气压与液相组成的关系(最大正偏差)最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成时，混合物的蒸气压比易挥发纯组分的饱和蒸气压还大，在曲线上为极大值，如甲醇－氯仿系统。p/kPa（2）最大偏差系统蒸气压-液相组成图第三十四页，共五十二页，2022年，8月28日0.40.8t=55.1℃0.00.20.61.0204060801000ABxBp/kPa图6.5.4氯仿(A)－丙酮(B)系统的蒸气压与液相组成的关系(最大负偏差)最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成时，混合物的蒸气总压比难挥发纯组分的饱和蒸气压还小，在曲线上为极小值，如氯仿-丙酮系统。（2）最大偏差系统蒸气压-液相组成图第三十五页，共五十二页，2022年，8月28日甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35℃g+lg+lglxB最大正偏差系统的完整的压力-组成相图：气相线和液相线画在一张图上，两线在极值点相切§6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6.4.2压力-组成图第三十六页，共五十二页，2022年，8月28日最大负偏差系统的完整的压力-组成相图：气相线和液相线画在一张图上，两线在极值点相切氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图0.20.40.60.81.00.0ABxB8010060p/kPa第三十七页，共五十二页，2022年，8月28日

最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点，在此点气相线和液相线相切。由于对应此点组成的液相在该指定的压力下沸腾时产生的气相与液相组成相同，故沸腾时温度恒定，且这一温度又是液态混合物的最低温度，故称之为最低恒沸点，该组成的混合物称为恒沸混合物。§6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图温度组成图第三十八页，共五十二页，2022年，8月28日甲醇(A)-氯仿(B)系统的温度－组成图最大正偏差550.20.40.60.81.00.0ABxB3035404550t/℃恒沸混合物:由液相加热它,在恒沸点气化,沸点恒定,气相组成等于液相组成.恒沸点X=y最大正偏差系统,最高点对应的混合物的蒸气压最大,比易挥发组分的p*都大,说明该混合物最易挥发,所以沸点最低第三十九页，共五十二页，2022年，8月28日甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力－组成图（左）温度－组成图（右）0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35℃g+lg+lglxB最大正偏差550.20.40.60.81.00.0ABxB3035404550t/℃第四十页，共五十二页，2022年，8月28日§6.8二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图两种金属：固态不互溶，加热到熔点之上，呈熔融态，则互溶。选取温度为纵坐标，组成为横坐标。在图的上方区域为高温，由于两组分液态互溶，为单一液相区。在图的下方区域为低温，由于两组分固态不互溶，为两固相平衡区。图的中部出现固－液平衡区。第四十一页，共五十二页，2022年，8月28日t图6.8.1固态完全不互溶系统的相图1.P点、Q点：A,B的凝固点2.PL线：A的凝固点降低曲线，A液体中溶解了B使A的凝固点降低。固体A的溶解度曲线，溶解度随T降低而减小。3.过L点的液相a降温：在L点同时析出A,B固体，液体a对A,B同时饱和。4.S1S2线：三相线，A(s)-B(s)-L；F=0，T和三个相组成都不变,该温度为低共熔点a第四十二页，共五十二页，2022年，8月28日t图6.8.1固态完全不互溶系统的相图5.低共熔混合物：L点对应的液相a降温至低共熔点，两种固体以确定的比例同时析出，至完全凝固(b点)形成两固体的混合物。两种晶体十分细小，混合得均匀细腻。a6.将低共熔混合物由固态(b点)加热,至低共熔点时融化,其熔点最低,比两纯固体的熔点都低。b第四十三页，共五十二页，2022年，8月28日t图6.8.1固态完全不互溶系统的相图l区：P=1,F=2

L+A(s),L+B(s)，A(s)+B(s)区：P=2,F=1

A(s)-B(s)-L线：P=3,F=0第四十四页，共五十二页，2022年，8月28日t图6.8.1固态完全不互溶系统的相图8.系统a降温：ab：液b：此时液相中A达到饱和，析出一粒A(s)与L平衡。bd：降温使A(s)的溶解度不断减小，A(s)不断析出，析出的是大颗粒晶体。d:液相在L点，对A,B同时饱和，析出低共熔混合物。P=3，F=0。直到L剩最后一滴，全过程温度和液相组成始终不变。de:大晶粒A与低共熔混合物混在一起降温，大晶粒A与低共