焓变计算及应用

焓变计算及应用第一页，共三十六页，2022年，8月28日冶金热力学内容：反应的方向、限度和可能性对象：由大量质点组成的宏观体系。不适合微观对象理论依据：热力学三大定律第一定律：能量守恒与转化焓变第二、三定律：自发过程的方向和限度吉布斯自有能变化方法：体系始、末态热力学函数的变化第二页，共三十六页，2022年，8月28日1.1冶金反应焓变计算及应用

研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。

冶金反应的特点是高温、多相。为了获得高温，依赖于物理热和化学热。高炉炼铁为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］、［Mn］、［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义。

第三页，共三十六页，2022年，8月28日1.1.1物理热的计算纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。用恒压热容计算纯物质的焓变

一定量的物质升高一度所吸收的热量，称为热容（C），单位为J·K－1。若物质的量以kg(g)计，则所吸收的热量称为质量热容，用c表示。若质量是1kg(g)，则称为比质量热容，单位是J·K－1·kg(g)－1。若物质的量为一摩尔，则称为摩尔热容，用Cm表示，单位是J·K－1·mol－1。对于成分不变的均相体系(包括纯物质)，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）。物理热计算第四页，共三十六页，2022年，8月28日物理热计算

在恒压下加热某物质，温度由T1升高到T2，对式（1）积分即得到该物质加热过程中所吸收的物理热当物质在加热过程中发生相变时，必须考虑相变焓

及相变前后同一物质的定压热容不同。因此，计算公式需改写为

（1）（2）（3）第五页，共三十六页，2022年，8月28日

一定量的物质在恒温、恒压下发生相变化时与环境交换的热称为相变焓。相变焓包括固态物质由一种晶型转变成另一种晶型时晶型转化焓；固体变为液体，或液体变为固体－熔化焓或凝固焓；由液体变为气体，或气体变为液体－蒸发焓（气化焓），或冷凝焓；及由固体直接变成气体，或由气体直接变为固体－升华焓。物理热计算由此可见，将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，期间经固态相变、固/液、液/气变化，其所需的全部热量的计算式为

（4）第六页，共三十六页，2022年，8月28日物理热计算利用摩尔标准相对焓

计算纯物质的焓变

在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数，所以,积分下限常定为298K，于是

称为摩尔标准相对焓，即1mol物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。若物质的量为nmol，其相对焓为

第七页，共三十六页，2022年，8月28日如在变温过程中有相变发生，则：

物理热计算如得到T1、T2温度时的摩尔标准相对焓，则可求得T1T2范围内的焓变第八页，共三十六页，2022年，8月28日1.1.2化学反应焓变的计算化学反应焓变计算在化学反应进行的同时，往往有放热和吸热现象伴随着发生。在恒压下化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应的焓变

。一个化学反应的焓变决定于反应的进度，定义为反应的摩尔焓变，即反应进行到生成或消耗1mol某物质时的焓变，其单位为J•mol-1。

如果参加反应的各物质处于标准状态，此时反应焓变就称为标准焓变,记为

压力对凝聚态物质的焓变影响不大，可认为第九页，共三十六页，2022年，8月28日利用盖斯(Hess)定律化学反应焓变计算1840年赫斯(Hess)总结了大量的实验结果，提出了一条定律：“在恒温恒压或恒温恒容下，化学反应焓变只取决于反应的始末态，而与过程的具体途径无关。即化学反应无论是一步完成或分几步完成，其反应焓变相同。”

化学反应焓变可以用量热法、测量平衡常数与温度关系、测量原电池电动势与温度关系等方法进行实验测定。然而，化学反应种类极多，不可能一一测量。而且有些化学反应或反应速度极慢，或反应温度太高，或伴有副反应等等，使测量难以实现。因此，要利用已知化合物的热力学数据进行计算。第十页，共三十六页，2022年，8月28日赫斯定律奠定了热化学的基础，它使热化学方程式可以像代数方程式那样进行运算。从而，可以根据已经准确测定的反应焓变来计算难于测定，甚至是不能测定的反应焓变。

化学反应焓变计算例已知2000K时，反应

求反应焓变第十一页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算C(s)+O2

始态

CO2

终态

Ⅰ

Ⅱ

根据赫斯定律，在恒温、恒压下，途径I和II的反应焓变相同

-117.755kJ/mol第十二页，共三十六页，2022年，8月28日利用基尔霍夫（Kirchhoff）公式积分计算

化学反应焓变计算反应的等压热容差，即生成物的热容总和减去反应物的热容总和

化学反应计量数，对于反应物取负号，生成物取正号

Cp=a+bT+cT-2+dT2+eT-3

；；C、D、E依次类推

若反应物及生成物的温度从298K变到TK时，而且各物质均无相变，式(5)定积分得（5）（6）第十三页，共三十六页，2022年，8月28日－为室温下标准反应焓，可由纯物质的标准生成焓计算

化学反应焓变计算在标准压力和一定的反应温度下，由稳定单质生成1mol化合物的反应焓变称为该化合物的标准生成焓，

由盖斯定律可推得，对任意化学反应，标准焓变可写成

（7）若参与反应的各物质中在变温过程中有一个或几个发生相变，则应考虑相变焓和相变前后物质的定压热容不同第十四页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算（8）对相变焓：生成物质发生相变取正号，反应物发生相变取负号例题四氯化钛镁热还原法制取金属钛TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)试计算TiCl4和Mg在1000K反应时的焓变。已知下列数据

第十五页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算第十六页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算解

根据巳知数据，在1000K以下经过了两个相变，即923KMg熔化，987KMgCl2熔化。因此，相应的热容差有：（298～923K）；（923～987K），（987～1155K）。首先计算上述三个热容差。求室温下的焓变

＝－519.6

第二步计算

第十七页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算代入数据得：=该式适用于987～1155K范围内，计算任一温度下镁热还原TiCl4反应焓变。将T=1000K代入上式，即可求出1000K的反应焓变－433950第十八页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算利用相对焓(

)焓变的计算比较繁琐，利用相对焓进行计算，则比较简单。目前已有的热力学数据手册，列出上千种物质的相对焓利用相对焓计算某温度下反应的焓变公式为（9）例题用氢还原三氧化钨制取钨粉反应为

[1][2]第十九页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算巳知各物质在1100K时的相对焓如表1-2所示。试计算1100K时各反应的焓变。

表1-21100K时各物质的相对焓

解根据式（9）得

=［(－589690－242460)－(－842910)］＋(57490＋30150)－(76280＋23840)＝－1720()第二十页，共三十六页，2022年，8月28日化学反应焓变计算同理

由上述计算结果不难看出，用氢还原钨的氧化物制取钨粉为吸热反应。因此，在还原工艺过程中必须采取必要的供热措施。

第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用1.1.3热化学应用实例

材料和冶金过程的物理变化和化学反应错综复杂,故各类反应的焓变的计算也比较复杂。因此，往往需要把条件进行简化才能进行运算。

最高反应温度（理论温度）计算

利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。

如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。在类似的体系中，温度将发生变化。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。对燃烧反应，就称为理论燃烧温度。绝热过程是理想过程，实际上体系和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。

第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用计算放热反应的理论最高温度－非等温过程焓变的计算。一般假定：1）反应按化学计量比发生；2）反应结束时反应器中不再有反应物。因此，可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。计算理论最高温度的方法是理论热平衡例题镁还原制钛的总反应为TiCl4

(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)

1）当反应在298K、恒压下发生；2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。

第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用解（1）计算反应TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在298K发生反应时，所能达到的最高温度。

该反应在298K时的反应焓为－519.65kJ。此反应产生的热全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK。运用理论热平衡方程得519650由相对焓定义式积分可得到各纯物质在各温度段的相对焓

钛的相对焓计算如下:

(298~1155K)

当1155K时，转变成，

第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用(1155~1933K)

当1933K时，熔化，Jmol1

(1933~3575K)

MgCl2的相对焓计算如下：

（298～987K）

当987K时，

第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用（987～1691K）

当1691K时，（1691～2000K）

计算不同温度段生成物相对焓之和:298~987K

当987K时，

298，987，1155，1691，1933，第二十六页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用987～1155K

当1155K时

1155～1691K

当1691K时

1691～1933K

当1691K时

第二十七页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用由上述计算可以看出，298K时Mg（s）还原TiCl4（g），反应放出的热量（－519.65kJ）大于加热生成物2MgCl2(l)和到1691K所吸收的热量（372.73kJ），但小于加热生成物和2MgCl2（g）到1691K气化所需吸收的热量（685.19kJ）。因此，最高反应温度介于MgCl2液态与气化温度之间，即生成物的最终温度为1691K。第二十八页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用（2）计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度

1000K298K298K-第二十九页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用在此条件下，热平衡方程为用试差法计算最高反应温度

若生成物加热至T=1600K时，则第三十页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用若生成物加热至1700K时，则

因此，生成物的最高反应温必定在1600～1700K之间，用线性内插法计算此温度:Tmax=+1600

=1689K

由上述计算可以看出，镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。因此，反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。

第三十一页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用炼钢过程中元素氧化发热能力计算氧气转炉炼钢过程所需的热量来源，一是加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热，但主要还是在吹炼过程中，铁水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反应放出的化学热。虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。例题要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中的［Si］、［Mn］优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400℃左右时，大量溶解在铁水当中的［C］开始氧化，约90％的［C］被氧化成CO，10％被氧化成CO2。现以［C］氧化成CO为例，计算当铁水中碳由w[C]为1％降至0.1％时将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。

第三十二页，共三十六页，2022年，8月28日热化学应用解

该问