应用电化学基础理论

应用电化学

Appliedelectrochemistry化学化工系1整理课件绪论2整理课件什么是电化学1应用电化学涉及的领域2本课程学习要求3主要内容3整理课件0.1.1电化学的定义研究物质的化学性质或化学反应与电相关的科学。研究带电界面上有发生现象的科学。

研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。研究电能与化学能之间相互转化及转化过程规律的科学。研究电化学平衡(热力学范畴)与电化学反应速度(动力学范畴)的科学。研究载流子(电子、空穴、离子)在电化学体系(离子或电子导体相界面)中输运和反应规律的科学。

4整理课件广义的来说电化学可以指控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。5整理课件0.1.2电化学的发展A.电化学热力学研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题是化学能与电能之间转换的规律B.电化学动力学(电极过程动力学)

研究电化学反应速度与反应机理(1940~1950年代发展起来的)

6整理课件C.现代电化学

从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念，如量子电化学、微观电化学(1960年代后)

D.电化学的应用研究始终伴随电化学发展如电解、电池等E.电化学与其他学科交叉如固体电解质电化学、半导体电化学、生物电化学等

7整理课件0.1.2电化学的研究领域电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。产生了一系列分支学科，如：电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等8整理课件国际电化学学会的专业分会(1)基础界面电化学(2)电极和电解材料(3)分析电化学(4)分子电化学(5)电化学能量转换(6)腐蚀、电沉积和表面处理(7)工业电化学和电化学工艺学(8)生物电化学9整理课件美国电化学学会的专业分会(1)电池(2)腐蚀(3)介电体科学和技术(4)沉积(5)电子学(6)能源技术(7)高温材料(8)工业电解和电化学工艺(9)荧光和显示材料(10)有机生物电化学(11)物理电化学(12)传感器电化学领域横跨自然科学(理学)和应用自然科学(工程、技术)两大方面，其共同基础是理论电化学10整理课件什么是电化学1应用电化学涉及的领域

2本课程学习要求311整理课件电化学的研究领域:电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。产生了一系列分支学科，如：电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等12整理课件电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电化学实际应用大致分为以下几个方面(1)电化学合成：如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、四烷基铅(2)金属的提取和精炼：如熔盐电解制铝、湿法电冶锌、电解精炼铜(3)电池：如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池等13整理课件(4)金属腐蚀和防护研究：如电化学保护、缓蚀剂等(5)表面精饰：如电镀、阳极氧化、电泳涂漆等(6)电池电解加工：如电成型(电铸)、电切削、电抛磨等(7)电化学分离技术：如电渗析、电凝聚、电浮离等生产与污水处理(8)电分析方法：如工农业、环保、医药卫生等14整理课件什么是电化学1应用电化学涉及的领域2本课程学习要求315整理课件(1)理解并掌握电化学的基本概念、基本原理、基本方程等基础知识(2)灵活的运用上述所学知识进行简单问题分析(3)了解常见的电化学工业的工艺与原理16整理课件第一章电化学基础理论17整理课件电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5主要内容电化学研究方法介绍618整理课件Zn+Cu2+Cu+Zn2+G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–负载多孔隔膜H2O(l)H2(g)+O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni阳AV→O2H2←石棉隔膜19整理课件电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极电源：正、负极1.1.1电极电解池：阴、阳极20整理课件A.工作电极(workingelectrode)(研究电极)要求：⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定

⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应

⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化

21整理课件与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。

要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。B.辅助电极(counterelectrode)（对电极）22整理课件一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。

参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性。

常用：甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。在化学电源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。

C.参比电极(referenceelectrode)：23整理课件1.1.2隔膜(diaphragm)将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过隔膜。工业上：使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）。24整理课件1.1.3电解质(electrolyte)溶液是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）(supportingelectrolyte)、电活性物质组成，分成三类：水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。

25整理课件A.电解质（固体、液体、气体）分为四种：

⑴作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用；

⑵只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；

⑶固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；

⑷熔盐电解质，具有⑴、⑵的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。

26整理课件B.有机溶剂应具有：

⑴可溶解足够量的支持电解质；

⑵具有足够使支持电解质离解的介电常数；

⑶常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；

⑷可测定的电位范围大。

溶剂须仔细纯化，离子交换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯。

非水溶剂去水方法：分子筛交换→CaH2吸水→蒸馏

27整理课件电解质溶液的研究内容1.电解质溶液的导电性质为表征电解质溶液的导电能力引入了电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率等概念。2.电解质溶液的热力学性质

正负离子间存在的静电作用力，使很稀的电解质溶液仍偏理想稀溶液所遵从的热力学规律。讨论电解质溶液热力学时，须引入离子平均活度和离子平均活度因子等概念。28整理课件复习：电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律29整理课件1.电导电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。电导G与导体的截面积A成正比，与导体的长度l成反比：G与电导池几何特征有关30整理课件2.电导率电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。对电解质溶液而言，其电导率则为单位长度、单位面积的两个平行板电容器间充满电解质溶液的电导。31整理课件3.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，因离子间的相互作用，离子运动速率降低，电导率也降低，如KOH溶液与溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加,电离度下降,故溶液中离子数目变化不大.如醋酸.32整理课件虽然电导率k消除了电导池几何结构的影响，但k仍与溶液单位体积的质点数(浓度)有关。因此，无论是比较不同种类电解质溶液在指定温度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电能力，都需固定被比较溶液所包含的质点数(浓度)。这就引入了物理量摩尔电导率－Λm

。4.摩尔电导率33整理课件摩尔电导率（molarconductivity）是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，c是电解质溶液的浓度，单位为。Lm在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。Lm34整理课件使用Lm时须注意：(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1mol的弱电解质而言的。(1)

物质的基本单元。因为某电解质B的物质的量nB及cB正比于B的基本单元的数目。35整理课件5.摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。36整理课件强电解质的与c的关系Lm随着浓度下降，升高，通常当浓度降至0.01mol·dm-3以下时，与间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：LmLm式中和A是与电解质性质有关的常数。对强电解质而言，将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。37整理课件弱电解质的与c的关系随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，（见 的与的关系曲线）。LmLmLmLm弱电解质的不能用外推法得到。Lm38整理课件6.电导池常数（cellconstant）电导池常数 单位是。

电导池常数的测量，常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测其电阻后得到Kcell,后再用这个电导池测未知溶液的电导率。电导率

＝(l/A)G

＝KcellG＝

Kcell/R电解质溶液导电除与溶液本身性质及电极有关外，还与溶液的几何形状有关，因为溶液不像固体那样规则，需要在一容器中进行测定，溶液不可能只在电极中间，那外部的溶液肯定会影响到电极的面积（相当于影响电极导电的几何面积），而这个影响可以用电导池常数来消除，也就是说测量的容器定了，那电导池的常数也就定了。39整理课件7.电导的测定电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。40整理课件接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。若先用标准液标定池常数,则可直接得到电导率。41整理课件8.测量溶液电导率应注意1.须用交流电源以防止产生电解反应和极化现象。2.应用高纯蒸馏水作溶剂，测量低溶液时，应自观测值中扣除水的

。3.精确测定时电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度(温度每升高1℃，溶液的约增加2%-2.5%)。＝KcellG42整理课件9.无限稀释摩尔电导率电解质溶液的电导与离子的速度有关。为更好地比较各种电解质溶液的导电能力，须将离子的速度在同一标准下来比较。

由于不同浓度时，离子间的相互作用不同，因而离子的速度也不同。只有当浓度极稀时，离子间的距离增大到可以忽略离子间的相互作用，各离子速度才是个定值，其Λm也才是个定值。所以用Λm∞来比较电解质溶液的导电能力是最合理的了。弱电解质的Λm∞？43整理课件电解质差值电解质差值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049德国科学家Kohlrausch研究大量数据后发现,无限稀释时,各种离子的导电能力不受其它离子的影响.如下表44整理课件离子独立移动定律无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：此即Kohlrausch离子独立移动定律。45整理课件弱电解质Lm∞的求取①强电解质：实验→作图→外推

②弱电解质：运用离子独立运动定律(同样适用于强电解质)利用强电解质的Lm∞计算弱电解质HAc的Lm∞L∞m,HAc=∞m,H++

∞m,Ac-=∞m,H++∞m,Cl-+∞m,Na++∞m,Ac--∞m,Na+-∞m,Cl-

=L∞m,HCl

+L∞m,NaAc-L∞m,NaCl46整理课件离子Lm∞的获取和可通过实验测出一种电解质在无限稀时的与迁移数，再由下式算出：47整理课件电解池将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能的装置.

48整理课件原电池两支电极插入电解质溶液中形成的,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能的装置.49整理课件电化学装置(ElectrochemicalDevice)原电池(PrimaryCell)体系自发地将本身的化学能变为电能(G<0)电解池(ElectrolyticCell)利用电功推动体系进行化学反应(G>0)50整理课件电解池与原电池(1)可借助电化学装置来实现电能与化学能的互相转化。借助电解池可使GT.P>0的反应发生,而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续,这就需电解质溶液中发生离子的定向迁移与电极上的氧化还原反应。(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳极总是对应于还原反应和氧化反应。电解池的正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。化学能电能原电池G<0电解池G>051整理课件电化学电解池(electrochemicalcell)：包括电极、电解液、一个连通的容器。注意：⑴电解池体积不宜太大；1.1.4电解池的设计与安装⑵工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；⑶参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、Luggin毛细管；⑷通高纯N2、Ar，除去O2，电解池留有气体出口；⑸考虑恒温搅拌装置。52整理课件电化学体系的基本单元1电化学过程热力学

2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5电化学研究方法介绍653整理课件1.2.1可逆电化学过程的热力学桥梁公式:

z为相应电极反应的电子转移数,因此，可由电化学测定可逆电池电动势E来解决热力学问题。由E计算反应的rGm原电池热力学建立了可逆电池的电动势与相应的电池反应的热力学函数变之间的关系，因而可以通过对前者的精确测定来确定后者。54整理课件2.由电动势E及其温度系数求DrSm、DrHm和Qr可测Qr55整理课件3.可逆电池等温可逆热Qr>0

>0=0<0

=0

<0DrHm

=

DrGm

+

TDrSm

=W+Qr,m

Qp,W=0Qr,m=56整理课件4.E与活度的关系----能斯特方程由范霍夫等温式:代入桥梁公式

得：上式称为电池反应的能斯特方程，是原电池的基本方程式。它表示了一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。57整理课件产物活度增大，电池电势减小；产物活度减小，电池电势增大；平衡时：rGm=0,E=0E与活度的关系58整理课件E与K：注意：原电池电动势E

是一个强度量，对于一个原电池，只有一个电动势E，与电池反应方程式的写法无关；但电池反应的摩尔反应吉布斯函数却与电池反应方程式的写法有关，亦即标准平衡常数K与电池反应方程式的写法有关。由上式可知，如能求得原电池的标准电动势E，即可求得反应的标准平衡常数K。59整理课件标准电动势E的热力学计算

Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法

fGmyrGmy

Ey

KyrGmy

Ey60整理课件标准电动势测定－1.直接测定物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势某些电池的Ey可直接测定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey,只要测定E即可。61整理课件例:25℃电池(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)的E和b如下，求Ey

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)b/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73标准电动势的测定－2.外推法b/bzFzF62整理课件由德拜极限公式ln

b1/2，当b1/2

0，1测不同b时E,以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Eyb/bb/bbbbbb63整理课件E+0.05134㏑{b}/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑{b}b1/2截距Ey=0.0714V64整理课件I<0.01molkg-1时,可由Debye极限公式求出，再求Ey:如b=bHBr=1.26210-4molkg-1，测得E=0.533V

I=1/2bizi=b=1.26210-4

molkg-1<0.01molkg-1与直线外推法所得结果相同。稀溶液时可计算如下：lgg

=-0.509*1*1*(1.26210-4)

½=-0.005718lgb/b65整理课件例：

在25℃时，电池Zn|ZnSO4

(b=0.050mol·kg-1)|PbSO4-Pb(s)的电动势E=0.5230V,已知Ey=0.4046V,y

(Zn2+/Zn)=0.763V,求此浓度下ZnSO4的=？解：负极：Zn(s)2eZn2+(b+)正极：PbSO4(s)+2ePb(s)+SO42-(b-)电池反应：PbSO4(s)+Zn(s)=Pb(s)+ZnSO4(b)由电动势E求取电解质溶液的66整理课件=0.200Ey=0.4046V,E=0.5230V,b=0.050mol·kg-1由电动势E求取电解质溶液的b/bPbSO4(s)+Zn(s)=Pb(s)+ZnSO4(b)2267整理课件1.2.2不可逆电化学过程的热力学实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度§=1mol时，不可逆电池的rGm,rHm,rSm,rUm与可逆电池相同：68整理课件W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为

热效应：

其中：ZFT(E/T)p为电池可逆放电时产生的热效应-ZF(V-E)为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量。

69整理课件等温、等压、=1mol、不可逆电解反应，电功

Wi,f=-ZVF不可逆电解过程热效应：

可逆电解时吸收的热量；

-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量

实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。

70整理课件思考题：1、试说明参比电极应具有的性能和用途。2、电化学极化、浓差极化的定义？3、说明H（焓）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉布斯自由能）、U（内能）之间的关系。

71整理课件电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能

3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5电化学研究方法介绍672整理课件⑴了解五种双电层理论模型；⑵掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。重点：⑴双电层模型的分析理论；⑵“零电荷电势”概念；⑶Lippman公式的应用。⑴电毛细管曲线抛物线形状的分析；⑵电极表面过剩电荷符号的分析判断。73整理课件电极反应过程：法拉第过程，非法拉第过程。法拉第过程：有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产生法拉第电流；非法拉第过程：无电荷传递反应，界面结构变化(吸附、脱附)。理想极化电极(IPE)：无论外电源怎样施加电位，均无电流通过。74整理课件1.电极的电容和电荷

C=q/E充电：电荷在金属板上积累起来，直到满足C=q/E，两电极上电荷相等，符号相反，有充电电流。电极溶液界面：类似电容器，qM=－qS75整理课件2.双电层理论概要

双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表征。⑴平板电容器模型（紧密层模型）：19世纪Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。76整理课件⑵扩散双电层模型：20世纪初Gouy和Chapman提出，界面溶液侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密层），另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。缺点：忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。77整理课件⑶Stern模型：1924年提出，整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。⑷Grahame修正的GCS模型：金属/溶液界面区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP。78整理课件⑸BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。图1.1电极/溶液界面双电层区模型79整理课件内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。第一层：水分子层；φM第二层：水化离子剩余电荷层；IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；分散层：OHP层与溶液本体之间。80整理课件s=i+d=-Mi:内层特性吸附离子总电荷密度d:分散层中过剩的电荷密度S:双电层溶液一侧总过剩电荷密度81整理课件3.零电荷电势与表面吸附

电毛细现象：界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。电毛细管曲线：电极电势φ和界面张力值的关系曲线。（近似抛物线）若将理想极化电极极化至不同电势()，同时测出相应的界面张力()值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。测量时在每一个电势下调节汞柱高度(h)，使倒圆锥形的毛细管(K)内汞弯月面的位置保持一定，因此界面张力与汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以计算出汞/溶液界面张力。用测得的界面张力与对应的电极电势作得电毛细曲线（-）。

82整理课件电毛细管83整理课件理想电极界面上没有化学变化，所以物质组成不变，di=0

；则：=-q或q

=-(/)iLippman公式

q:C/cm2，:V，:J/m2

q

>0,/<0q

<0,/>084整理课件γ也随电极表面的电荷q的密度变化而变化，符合Lippman方程，即它将表面张力随电极电势的变化与电极表面的电荷密度联系起来。⑴左分支：＜0，q＞0，电极表面带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。85整理课件⑵最高点：=0，q=0，电极上电荷为0，界面张力最大，双电层消失。⑶右分支：>0，q<0，电极表面有过剩的负电荷。86整理课件抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面，有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密度越大，排斥力越大，界面张力越小。电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷，曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降，得到抛物线形状电毛细管曲线。87整理课件零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势（φZ），或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。88整理课件各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F-

同一电极在不同的阴离子体系中φZ不同,阴离子的吸附引起φZ负移，表面活性愈强的阴离子，φZ负移的程度愈大。电极表面发生H2的吸附，φZ较负；发生O2吸附，φZ较正。注意：不能将零电荷电势与所谓绝对电极电势的零点混为一谈。

89整理课件原因：首先，虽然=Z时在金属相中与溶液相中均不存在剩余电荷，因而也不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点。其次，均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差，并不能根据相对于Z测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等。处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势，而不是绝对电极电势。90整理课件合理电势：相对于零电荷电势的电极电势，用（φ-φZ）表示。与之有关的因素有：⑴表面剩余电荷的符号和数量；⑵双电层中的电势分布情况；⑶各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为；⑷电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。正吸附：电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度。负吸附：当电极带电时，在静电作用下，双电层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。91整理课件五种吸附类型：第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度关系极大。第二种类型：憎水的有机化合物（中性分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类。第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。要求阴离子（如SCN-）本身在电极上吸附。其特征为：随电极表面电荷的增加而增加，然后下降。92整理课件第四种类型：过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解。（前四种吸附速度较快）第五种类型：吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属—金属键。吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料性质、电极表面荷电情况有关。各种类型的吸附都与电极/溶液界面的双电层结构、电极表面荷电性质有关，在电极表面发生吸附的前后，电极/溶液界面的双电层结构和电极表面荷电性质也会发生相应的变化。93整理课件作业：

1.试描述双电层理论的概要。94整理课件电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5电化学研究方法介绍695整理课件⑴掌握7种电极反应的类型；⑵掌握CE、EC催化和ECE机理；⑶掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念；⑷掌握Bulter--Volmer方程，交换电流密度i0及i-η方程的几种处理方法。重点：⑴电子迁移反应机理分析⑵电极极化难点：⑴电极反应机理⑵动力学方程的推导及处理方法。96整理课件1.4.1.电极反应种类和机理基本电荷迁移过程：阴极还原过程：Ox+ne→Red阳极氧化过程：Red→Ox+ne⑴简单电子迁移反应：

电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。如Pt电极上：Fe3++e→Fe2+

97整理课件⑵金属沉积反应：

溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化。如Cu电极上Cu2+的还原。⑶表面膜的转移反应：

覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。比如：铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4。PbO2(s)+4H++SO42-+2e→PbSO4(s)+2H2O98整理课件⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：

存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。99整理课件⑹气体析出反应：

某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。⑺腐蚀反应：

金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。100整理课件1.4.2.伴随着化学反应的电子迁移反应机理⑴CE机理：在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为：X

Ox+ne

Red在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进行电荷传递，例如：金属配离子的还原，弱酸性缓冲溶液中H2的析出、异构化为前置步骤的有机电极过程等。101整理课件⑵EC机理：在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应。通式为：Ox+zeRedX

如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。包括：随后质子转移过程的有机物还原，金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。102整理课件⑶催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式：Ox+neRed

E步骤Red+X

Ox+YC步骤如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-103整理课件“内壳层”催化（化学氧化---还原催化）：当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化---还原催化剂所降低。如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应。电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度；体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流密度。104整理课件105整理课件⑷ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原。106整理课件1.4.3.电化学实验及电化学电池的变量

电化学电池：原电池、电解池。影响电极反应速度的主要变量：⑴电极变量：材料、表面积(A)、几何形状、表面状态⑵物质传递变量：模型(扩散、对流)、表面浓度、吸附⑶溶液的变量：电活性物质的本体浓度(Cox、CR)、其他物质的浓度(电解质、pH等)、溶剂⑷外部变量：温度(T)、压力(p)、时间(t)⑸电学变量：电势(E)、电流(i)、电量(Q)107整理课件影响电极反应速度的主要变量关系图108整理课件未知体系研究的一般方法a.广义概念激发体系响应b.光谱分光实验b.电化学实验109整理课件电化学测定方法的优点：⑴测定简单：可将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数；⑵测定灵敏度高；⑶即时性；⑷经济性。研究已知体系的电化学方法将化学物质的变化归结为电化学反应，也就以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。110整理课件银氰络离子阴极还原过程示意图A.液相传质B.前置转化C.电子转移E.生成新相A.液相传质A.液相传质一般电极过程：111整理课件A.液相传质：反应粒子（离子、分子）向电极表面附近液层迁移。B.前置转化：反应粒子在电极表面或附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，如：吸附、络离子配位数变化等。无电子参与反应，反应速度与电极电位无关。C.电子转移或电化学反应:反应粒子在电极/溶液界面上得失电子，生成还原反应或氧化反应产物。D.随后转化:反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后转化过程。如：反应产物自电极表面脱附、反应产物复合、分解、歧化等。E.新相生成（反应后液相传质）：反应产物生成新相，如气体、沉淀等，或自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移。112整理课件1.4.4.影响电极反应速度的因素及电极的极化

电极反应：Ox+ze→Red反应速率（单位时间内生成或消耗物质的量）：电化学反应速度的大小可以用通过的电流大小表示，由于电极反应是异相，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：（J——A/cm2）113整理课件1、电极过程的速度控制步骤：电极反应速度取决于活化自由能而电极反应速度取决于最慢的单元步骤，简称控制步骤。114整理课件2、极化(polarization)当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象。通常用超电势(overpotential)来表示，即=E–Eeq；阴极极化使电极电势变负（=eq-c）；阳极极化使电极电势变正（=a-eq）；通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大，超电势越大。浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势（mt）。电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势称为电化学极化超电势（rct）。化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学反应超电势（rxn）。115整理课件(1).浓差极化浓差极化:电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,而本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间产生浓度梯度,这种因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势发生改变的现象称为浓差极化。(举例说明)116整理课件浓差极化例如：电解AgNO3实验，将两个Ag电极插到浓度为c的AgNO3溶液中电解。阴极：Ag+沉积到阴极上，阴极附近溶液中的Ag+浓度不断降低阳极：Ag+溶入电极附近的溶液中而来不及扩散，使阳极附近溶液中的Ag+浓度不断增加。117整理课件浓差极化电极中有电流通过时，近似以浓度代替活度：118整理课件用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。结论：浓差极化使阴极的电极电势降低，使阳极的电极电势升高。浓差极化η阳＝φ阳，不可逆－φ阳，可逆浓差超电势：η阴＝φ阴，可逆－φ阴，不可逆119整理课件(2).电化学极化当电流通过电极时,由于电极反应的反应速率总是小于外电源电流的速率,导致电极的实际电极电势偏离平衡电极电势,这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势发生改变的现象称为电化学极化,相应的超电势称为电化学超电势(亦称为活化超电势)。(举例说明)

120整理课件阴阳极的超电势由于超电势总为正值，因此阴极超电势和阳极超电势分别表示为：阳极上由于电极极化使电极电势变大,阴极上则由于电极极化而使电极电势变小。注意：一般金属离子（除Fe,Co,Ni等过渡元素外)在阴极上还原成金属时,η较小,可忽略;气体析出时,η较大。121整理课件3、极化曲线实际电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，消耗的电能增多。122整理课件(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。123整理课件补充：电解时电极上的反应(阴极上)阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子(中性水溶液中 )。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。124整理课件电解时电极上的反应(阳极上)判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有:(1)阴离子,如:Cl-,OH-等;

(2)阳极本身发生氧化。125整理课件实际分解电压实际分解电压使电解质在两极上继续不断地进行分解时所需的最小外加电压。确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。即:阳极析出电势减去阴极析出电势。126整理课件金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。其中析出电势越高的金属离子,越易获得电子在阴极析出。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。当:127整理课件1.4.5.电极反应动力学简介

1、电极反应的特点：

①电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电位影响。电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍，反应温度从25oC到1000oC时反应速度提高105倍（因为通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能）。②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。

128整理课件2、电极过程的动力学研究的一般思路A.弄清反应的历程（单元步骤是并联或串联组合还是其它组合）；B.找出控制步骤，混合控制时，可以有多个控制步骤；C.测定控制步骤的动力学参数，即稳态参数；D.测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它热力学参数。129整理课件对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达。COX*—氧化态的溶液本体浓度CR*—还原态的溶液本体浓度ө*—形式电位130整理课件Tafel方程：

=a+blgi

简单电子迁移情形，电极反应表示为：正反应和逆反应的速率常数分别为kf

和kb，量纲为cms-1

131整理课件⑴电化学反应速度的表示式

正向速度：逆向速度：净速度：COXS—电极表面附近氧化态物种的浓度；CRS—电极表面附近还原态物种的浓度132整理课件电化学反应的速度和电极电势φ的关系：133整理课件Butler---Volmer方程

（外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）：当被研究溶液中COX*=CR*时，且COXs=CRS则KfӨ=KbӨ=KӨ134整理课件kӨ—反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，kӨ较大，说明达到平衡较快；kӨ较小，达到平衡较慢。速率常数反映了电极反应速度的快慢：a.kӨ>10-2cms-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；b.10-4cms-1<kӨ<10-2cms-1

时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行；c.kӨ<10-4cms-1时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆135整理课件⑵平衡电位下的电极反应速度—交换电流

交换电流(i0)：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为0，有i=if–ib=0，导出i0=if=ib，i0为交换电流(exchangecurrent)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。136整理课件平衡条件下，i0=if=ib，k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。137整理课件⑶电流与超电势的关系

138整理课件i-方程的几种近似处理：①低超电势时的线性特性当x很小时，ex1+x,当超电势足够小，方程可简化为：表明：在接近平衡电势eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。139整理课件典型的Tafel曲线②高超电势时的Tafel行为

当电极上发生阴极还原反应，且很大时，

方程简化为：140整理课件③Tafel方程

Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。将lgi-η曲线外推到η=0得到截距，由截距得到i0。141整理课件电化学体系的基本单元1电化学过程热力学2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能3法拉第过程和影响电极反应速度的因素4物质传递控制反应绪论5电化学研究方法介绍6142整理课件1.5.1.物质传递的形式

当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤（r.d.s），在i-图上电流出现了极限值。

⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示143整理课件A.电迁移（带电粒子在电场作用下沿一定方向移动）通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量为：144整理课件B.对流（一部分溶液与另一部分溶液相对流动）通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。自然对流：溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。强制对流：外力搅拌溶液引起的对流。i离子对流量：Ji=vxcici

i离子的浓度vx