药学无机化学-14级药学第5章 化学热力学基础

第5章

化学热力学基础整理课件第5章化学热力学基础

§5.1基本概念和术语§5.3化学反应的方向和限度

§5.2化学反应热

整理课件第一节热力学的基本概念5.1.1体系和环境5.1.3热和功5.1.2状态、状态函数和过程整理课件指定条件下能否发生反应？反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？化学热力学是应用热力学的基本原理研究化学反应的物质转变规律和能量转变规律的一门科学

化学热力学的研究内容整理课件5.1.1体系和环境体系:人为划定的研究对象环境:系统以外与系统有相互影响的其它部分体系又称为系统环境又称为外界整理课件置于室温的铁容器盛满热水水蒸发（有物质交换）散热（有能量交换）开放体系未加盖整理课件置于室温的一满瓶热水加盖（无物质交换）散热（有能量交换）封闭体系整理课件置于室温的一满瓶热水置于绝热密闭容器中孤立体系整理课件5.1.2状态、状态函数和过程体系的状态即体系的存在形式，亦即体系的样子。要知道体系处于什么状态，就需要用一些宏观物理量如体积V、温度T、压力p、质量m、物质的量n等对体系的状态进行描述和规定。用于描述和规定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数，又称为状态性质。

如体积V、温度T、压力p、质量m、物质的量n等整理课件当体系的各种状态函数均有确定的值时，体系就处于一确定的状态。

体系的状态是体系各种状态函数的综合表现。

体系的状态可以变化，体系的状态函数同样可以变化。当体系的状态发生变化时，则体系必定有某些状态函数的值发生了改变。同样，只要体系有某个状态函数发生了改变，则体系的状态必然发生了变化。整理课件体系的各种状态函数之间是相互联系的，即相互之间存在函数关系。

例如理想气体的p、V、n、T之间就存在关系式pV=nRT

因此在描述和规定体系的状态时，并不需要将体系所有状态函数的值均列出来。

整理课件强度性质：

数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、压力、密度。

广度性质：

数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。性质(property)整理课件过程体系从一种状态变化到另一种状态的经历称为过程⑴等温过程(恒温过程）:⑵等压过程（恒压过程）；⑶等容过程（恒容过程）始态过程的开始状态终态过程的终止状态整理课件徐医学院主校徐州中央百大乘10路车乘608路车从一个地方到达另一地方有多种途径过程进行的具体方式是多种多样的。每一种具体方式称为一种途径。途径2途径1整理课件状态1状态2途径二途径一始态终态从一个状态变化到另一状态有多种途径整理课件途径与过程的区别途径：完成变化过程的具体步骤等压等压等温等温△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa始态(1)298K，100kPa373K，100kPa终态(2)373K，50kPa298K，50kPa体系状态发生的任何变化称为过程途径Ⅰ途径Ⅱ过程过程过程过程整理课件气体膨胀过程整理课件V1气体膨胀过程环境压力P环反抗P膨胀环整理课件V1气体膨胀过程V2环境压力P（环）反抗P（环）膨胀整理课件V1气体膨胀过程向真空膨胀真空整理课件V1气体膨胀过程向真空膨胀真空V2整理课件状态函数共同的基本特征1、对于一个指定的状态，每一个状态函数均只有一个惟一的确定值。2、当过程是在指定的始态和终态之间进行时，状态函数Z的改变量（ΔZ）只取决于始态和终态，有惟一确定值，与过程进行的具体途径无关。

ΔZ=Z2－Z1

式中Z1和Z2分别表示始态和终态的Z值整理课件5.1.3热和功（课本P84页）热和功是体系在发生某一过程时与环境之间交换能量的两种不同形式。

热（Q）、功（W）单位：J、kJQ：体系和环境之间因温差而传递的能量W：体系和环境之间除热以外以其它各种形式传递的能量功有多种形式，可分为体积功和非体积功两类整理课件能量传递是与过程联系在一起的，没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。热和功是传递中的能量热和功不是状态函数体系吸热Q为正(Q＞0)，放热Q为负(Q＜0)。体系得功W为正(W＞0)，做功W为负(W＜0)。

规定：整理课件在恒定外压下，体积功的计算公式

We＝－p外·△V式中p外是环境压力，ΔV=V2－V1是体系的体积变化。当体系被压缩时（ΔV＜0）体积功为正值，即环境对体系作体积功。当体系膨胀时（ΔV＞0）体积功为负值，即体系对环境作体积功。整理课件在等压过程中，体积功的计算公式W

＝－p·△V式中p

是压力，△

V=V2－V1是体系的体积变化。当体系被压缩时（ΔV＜0）体积功为正值，即环境对体系作体积功。当体系膨胀时（ΔV＞0）体积功为负值，即体系对环境作体积功。整理课件

A活塞截面积V1V2环境压力P

环恒定并等于体系压力P

整理课件V1F=p

×A环境压力P

环恒定并等于体系压力P

等压膨胀过程

A活塞截面积气体（压力为P）

整理课件V2l移动距离W＝－F×l

＝－p×A×l

＝－p（V2－V1）=－p·△VV1F=p

×A等压膨胀过程

A活塞截面积气体（压力为P）

环境压力P

环恒定并等于体系压力P

整理课件化学计量数与反应进度（课本P87页）化学反应式

dD+eE=gG+hH上式可改写为0=–dD–eE+gG+hH或1.化学计量数式中，–d，–e，g，h即νB称为所给化学反应式中各物质的化学计量数

整理课件2.化学反应进度反应过程中，从反应开始到某一时刻，各物质的变化量ΔnB之间的关系为化学反应式

dD+eE=gG+hH整理课件令ξ=ξ称为化学反应进度，单位mol。

简称反应进度即令整理课件t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.0整理课件反应进度必须对应具体的反应方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)友情提醒整理课件§5.2化学反应能量（课本P86页）5.2.1热力学能和焓5.2.3化学反应热5.2.2热力学第一定律5.2.4热化学方程式5.2.6标准摩尔生成焓5.2.5Hess定律5.2.7标准摩尔燃烧焓整理课件5.2.1热力学能和焓（课本P85页）体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系的热力学能

，又称为内能。符号U单位

J、kJ热力学能是体系的一个状态函数。

热力学能的绝对值目前尚难以测定。

体系从状态1变化到状态2的热力学能的变化量ΔU=U2－U1

ΔU称为热力学能变，很容易测定。

热力学能

ΔU只决定于过程的始态和终态整理课件H单位:J、kJ。H是由几个状态函数组合而成的。状态函数的组合仍然是状态函数，因此焓H也是一个状态函数.焓的绝对值也尚难以测定。体系从状态1变化到状态2的焓的变化量ΔH=H2－H1

ΔH称为焓变，也很容易测定。

（课本P85页）焓（H）

H

U+pVdef整理课件对于等压过程，有对于指定的始终态，ΔU和ΔH是定值，与过程的具体途径无关。根据焓的定义，有ΔH=H2－H1=（U+pV）2－（U+pV）1=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）=ΔU+Δ（pV）ΔH=

ΔU+pΔV整理课件5.2.2热力学第一定律（课本P85页）热力学第一定律（能量守恒与转化定律）：“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值是恒定不变的。”整理课件△U＝Q+W热力学第一定律的数学表达式

设体系从状态1经一过程变化到状态2，体系的热力学能变化值为ΔU

。设过程中体系与环境交换热Q，交换功W，则过程中体系与环境的交换的净能量是Q+W

根据热力学第一定律，应有

整理课件对于指定的始终态△U＝Q+W热力学第一定律的数学表达式

Q、W与过程的具体途径有关ΔU

是定值，与过程的具体途径无关。Q+W是定值，与过程的具体途径无关。

整理课件焦耳，J.P.（JamesPrescottJoule1818～1889）英国物理学家为热力学第一定律的建立作出了重要贡献整理课件在没有非体积功的等容过程中等容热QV体系与环境之间交换的热称为等容热。△U＝Q+WW=0Q=QV

因此有△U＝QV对于没有非体积功的等容过程，指定始终态的QV是定值。

在没有非体积功的等容过程中整理课件在没有非体积功的等压过程中等压热Qp体系与环境之间交换的热称为等压热。△U＝Q+WW=－pΔVQ=Qp

因此有ΔU＝Qp－pΔVΔU+pΔV＝Qp等压过程ΔU+pΔV=ΔH

在没有非体积功的等压过程中ΔH=Qp

整理课件

ΔH=Qp

此条件下指定始终态的Qp是定值，因为焓变ΔH是定值。

人们通常直接将ΔH称为等压热

在没有非体积功的等压过程中整理课件5.2.3化学反应热（课本P89页）化学反应热

在不作非体积功的等温等压或等温等容条件下，体系在化学反应过程中与环境交换的热称为化学反应热，简称反应热。

在等压条件下的反应热称为等压反应热；其中在等容条件下的反应热称为等容反应热。整理课件等压反应热属于等压热Qp范畴，其值等于反应体系的焓变ΔrH，即ΔrH=QpΔrH称为反应焓变，又称为反应焓。

下标“r”表示化学反应(reaction)。

整理课件等容反应热属于等容热QV

范畴，其值等于反应体系的热力学能变ΔrU，即ΔrU=QV

ΔrU称为反应热力学能变。

对于指定的反应物（即指定的始态）和指定的产物（即指定的终态），反应热是定值，与反应进行的具体途径无关。整理课件ΔrU=QV

等容反应热等压反应热ΔrH=Qp人们用得最多的是等压反应热

通常将等压反应热直接称为反应热（以后提到的反应热均指等压反应热）

习惯上常将反应焓ΔrH直接称为反应热

整理课件ΔrH=Qp

等压条件下的反应热Qp等于体系的焓变ΔrH。等式成立的条件：（1）化学反应体系是封闭体系；（2）化学反应在等温等压条件下进行；（3）反应过程中不做非体积功。吸热反应ΔrH=Qp＞0放热反应ΔrH=Qp＜0整理课件5.2.4热化学方程式（课本P89页）表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式

该式的具体含义是：在没有非体积功、各物质温度均为298.15K、压力均为100kPa的等温等压条件下当反应进度ξ为1mol时（即当有2mol碳与1mol氧气反应生成2mol一氧化碳时）反应体系向环境放热221kJ。2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm,298.15=-221kJ·mol-1整理课件“r”表示化学反应“m”表示反应进度为1mol“298.15”表示反应在298.15K下进行称为标准摩尔反应焓(变)“

”表示反应在100kPa下进行“-”负号表示放热2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm,298.15=-221kJ·mol-1ΔrHm,298.15整理课件书写热化学方程式要点

“g”代表气体，“l”代表液体，“s”代表固体(如有不同晶形须注明)，“aq”代表水溶液

(1)

各物质要注明聚集态(若一定温度压力下只有一种聚集态则可省略)2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm,298.15=-221kJ·mol-1整理课件书写热化学方程式要点

(2)要标明反应温度。(如反应温度为298.15K,则可省略不标)(3)要标明反应压力。(如反应压力为100kPa,则用表示)2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm,298.15=-221kJ·mol-1整理课件为此要引入标准态的概念。

100kPa的压力为标准压力，用p表示规定物质在一定温度下的标准态物质标准态气体在

下的纯气体的状态p固体、液体在下最稳定的纯固体、液体的状态p溶液中溶质在下浓度为1mol·L-1的溶质的状态p标准浓度c=1mol·L-1反应热与压力有关，标准态：整理课件标准态时的状态函数及其变化量采用在相应的状态函数的右上角加注“”来表示，例如：V

、ΔH

等。

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm=－221kJ·mol-1

整理课件ΔrHm称为标准摩尔反应焓变意义：在指定温度下，由处于标准态的反应物反应变成处于标准态的产物，当反应进度为1mol时体系的焓变。

标准摩尔反应焓，标准摩尔反应热整理课件书写热化学方程式要点

(4)反应热与反应式要相对应2C(gra)+O2(g)=2CO(g)(5)正、逆反应的反应热绝对值相同，符号相反12CO(g)=C(gra)+O2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)12ΔrHm=110.5kJ·mol-1ΔrHm=-221kJ·mol-1ΔrHm=-110.5kJ·mol-1整理课件5.2.5Hess定律（课本P90页）化学反应热只取决于体系的始终态，与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。ΔrH=Qp赫斯定律(Hess'slaw)不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，其总的反应热相同。原因焓H是状态函数。状态函数的改变量只与始终态有关，与变化的具体途径无关。反应焓变ΔrH只与反应体系始终态有关，与反应过程的具体途径无关。整理课件赫斯(HessGH)，俄国化学家1840年总结出赫斯定律整理课件例由前两个反应热计算反应3的反应热1C(gra)

+O2(g)→CO2(g)ΔrHm

=－393.5kJ·mol-12CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)ΔrHm

=－283.0kJ·mol-13C(gra)+1/2O2(g)→

CO(g)ΔrHm=？C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(3)ΔrHm(2)ΔrHm(1)=ΔrHm(3)+ΔrHm(2)ΔrHm(3)=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)整理课件例由前两个反应热计算反应3的反应热C(gra)

+O2(g)→CO2(g)ΔrHm

=－393.5kJ·mol-1(一)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)ΔrHm

=－283.0kJ·mol-13C(gra)+1/2O2(g)→

CO(g)ΔrHm=－110.5kJ·mol-1整理课件aΔrHm(1)+bΔrHm(2)=cΔrHm(3)若反应式(1)、(2)和(3)之间存在代数关系a（1）+b（2）=c（3）则相应的ΔrHm(1)、ΔrHm(2)和ΔrHm(3)

也存在关系即可用热化学方程式通过代数方法计算反应热。在计算时，相同的物质（状态也要相同）可合并、消去，物质可在等式两边移项，移项时要改变符号。整理课件例已知在298K时，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求反应⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在298K时的△r

Hm。整理课件解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶整理课件5.2.6标准摩尔生成焓（课本P90页）在指定温度下由最稳定的单质生成1mol某物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热)。

“f”formation单位kJ·mol-1。

按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。整理课件标准摩尔反应焓变的计算

化学反应式

dD+eE=gG+hHΔrHm=gΔfHm(G)+

hΔfHm(H)-dΔfHm(D)-eΔfHm(E)ΔrHm=ΣνiΔfHm(生成物)

+ΣνiΔfHm(反应物)(B)∑νB=整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(1)+ΔrHm=ΔrHm(2)ΔrHm=ΔrHm(2)-ΔrHm(1)最稳定单质ΔrHm(1)=dΔfHm(D)+

eΔfHm(E)ΔrHm(2)=gΔfHm(G)+

hΔfHm(H)整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm=ΔrHm(2)-ΔrHm(1)最稳定单质ΔrHm(1)=dΔfHm(D)+

eΔfHm(E)ΔrHm(2)=gΔfHm(G)+

hΔfHm(H)ΔrHm=gΔfHm(G)+

hΔfHm(H)-dΔfHm(D)-eΔfHm(E)整理课件=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1整理课件例利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1

=178.3kJ·mol-1整理课件例用标准生成焓计算反应

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K

和100kPa下的反应热。解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔrＨm=∑νBΔfＨm（B）=ΔfＨm[CH3OH(l)]﹣ΔfＨm[CO(g)]﹣2×ΔfＨm[H2(g)]

=[﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0]kJ·mol-1

=﹣128.1kJ·mol-1

整理课件5.2.7标准摩尔燃烧焓（课本P92页）单位kJ·mol-1。

“c”combustion在指定温度下1mol某物质完全燃烧时的标准反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓(标准摩尔燃烧热）

完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及N等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(1)=ΔrHm+ΔrHm(2)ΔrHm=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)完全燃烧产物ΔrHm(1)=dΔcHm(D)+

eΔcHm(E)ΔrHm(2)=gΔcHm(G)+

hΔcHm(H)整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm=dΔcHm(D)+

eΔcHm(E)-gΔcHm(G)-hΔcHm(H)ΔrHm(1)ΔrHm(2)完全燃烧产物ΔrHm=ΔrHm(1)-ΔrHm(2)ΔrHm(1)=dΔcHm(D)+

eΔcHm(E)ΔrHm(2)=gΔcHm(G)+

hΔcHm(H)整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm=Σ(-νB)ΔcHm(B)

ΔrHm=dΔcHm(D)+

eΔcHm(E)-gΔcHm(G)-hΔcHm(H)整理课件dD+eE

gG+hHΔrHmΔrHm=Σ(-νB)ΔcHm(B)

ΔrHm=ΣνBΔfHm(B)

整理课件例分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)

在298.15K和100kPa下的反应热。

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨm（kJ·mol-1）﹣283.0-285.8﹣726.1⑴ΔrＨm=∑νBΔfＨm（B）=ΔfＨm[CH3OH(l)]﹣ΔfＨm[CO(g)]﹣2×ΔfＨm[H2(g)]

=[﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0]kJ·mol-1

=﹣128.1kJ·mol-1

整理课件解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨm（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨm（kJ·mol-1）﹣283.0-285.8﹣726.1=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)]﹣ΔcＨm[CH3OH(l)]=[﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)]

kJ·mol-1

=﹣128.5kJ·mol-1

（2）ΔrＨm=∑(-νB)ΔcＨm（B）例分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应

CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)

在298.15K和100kPa下的反应热。

整理课件课堂练习：⑴应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？等压，不做非体积功。⑵已经定义了△fHm,为什么还要定义△cHm?∵绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。⑶金刚石和O3都是单质，它们的△fHm都为零。×∵它们均不是最稳定单质整理课件小结环境，系统，状态，状态函数，过程热，功，热力学能，焓，反应进度ΔU=Q+W。对封闭系统，Wf=0恒容时，ΔU=QV对封闭系统，Wf=0恒压时，ΔH=Qp赫斯定律一个化学反应不论是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相等。整理课件学习目标掌握化学反应热计算。熟悉系统、环境、过程、热、功、状态函数的表示法及应用，反应进度。整理课件§5.3

化学反应的方向（课本P94页）5.3.1自发过程5.3.4自发过程的Gibbs自由能判据5.3.3Gibbs自由能5.3.2熵5.3.5化学反应的自由能变计算整理课件5.3.1自发过程不需要借助外力就能发生的过程1.自发过程的概念如Zn粒投入H2SO4溶液中的反应为自发反应

非自发过程友情提醒如果环境不对体系作非体积功，非自发过程是不可能进行。

不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程必须要环境向体系做非体积功才能发生的过程自发过程整理课件水自发地从高处向低处流动整理课件铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应整理课件2.自发过程（包括自发反应）的基本特性(1)自发过程具有单向性。状态2状态1自发过程非自发过程

cC+dDxX+yY自发反应非自发反应整理课件高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动抽水机自发传热致冷机自发流动抽气机自发反应电解整理课件高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动推动水轮机做功自发传热推动热机做功自发流动推动风车做功自发反应设计电池做功(2)自发过程具有作功的能力整理课件(3)自发过程有一定限度

自发过程的终态都是平衡态。平衡态就是自发过程的限度，当体系达到平衡态时，表面看自发过程就终止。

化学平衡就是自发反应的限度，当反应体系达到化学平衡时，表面看自发反应就终止。

整理课件高处水低处水自发流动水位差减小整理课件等高水等高水高温物体低温物体流动过程终止达到平衡自发传热温差减小整理课件等高水等高水等温物体等温物体流动过程终止达到平衡传热过程终止达到热平衡高压气体低压气体自发流动压力差减小整理课件等高水等高水等温物体等温物体流动过程终止达到平衡传热过程终止达到热平衡等压气体等压气体流动过程终止达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发反应反应速率差减小整理课件等高水等高水等温物体等温物体流动过程终止达到平衡传热过程终止达到热平衡等压气体等压气体流动过程终止达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4表面上反应终止正反应速率逆反应速率达到化学平衡整理课件需要解决的一个基本问题对于一定条件下的过程（包括化学反应），是否有一个共同的判断方法，应用此方法可判断过程（包括化学反应）自发进行的方向和限度。决定过程（含化学反应）的方向和限度的因素。3.决定过程方向的因素为此要考察整理课件人们经过研究发现自然界许多自发过程都是朝着体系的能量降低的方向进行的。能量越低体系的状态就越稳定，这就是能量最低原理。在等温等压且不做非体积功的条件下，体系主要通过热传递来改变体系的能量。整理课件可见化学反应的焓变ΔrHm是决定反应方向的重要因素。在等温等压且不做非体积功的条件下，放热反应ΔrHm

=Qp

ΔrHm＜0吸热反应ΔrHm

=Qp

ΔrHm＞0很多放热反应即ΔrHm＜0的反应是自发反应。=-285.83kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)H2O(l)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)整理课件可见，但是在现实中，有不少吸热过程也是自发过程。例如但却是自发过程：硝酸钾溶于水的过程是吸热过程，除了焓变ΔH之外，还存在着决定过程自发方向的其它因素。KNO3(s)K+(aq)+NO3-(aq)又如但却是自发反应：高温下碳酸钙的分解反应是吸热反应，ΔrHm=178kJ·mol-1CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)1123K100kPaΔHm＞0r整理课件体系从混乱度较小（相对有序）的状态变化到混乱度较大（相对无序）的状态的过程。

混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度增加（自发）混乱度减小（非自发）考察能自发进行的吸热过程或吸热反应，可以发现这些过程或反应都是整理课件混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度增加（自发）混乱度减小（非自发）酸性整理课件气体的自由膨胀混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度增加（自发）混乱度减小（非自发）整理课件楼房的倒塌是从整齐有序的状态变化到混乱无序的状态的过程。

整理课件大量的事实表明：混乱度一定状态下体系中微粒运动的混乱程度在不同的状态下这些微粒运动的混乱程度却是不一样的

体系由大量的微观粒子组成

混乱度的增加是自发过程进行的另一动力整理课件混乱度相对大小是用熵物理量来衡量的整理课件5.3.2熵（课本P95页）在热力学中用一个称为熵的物理量来定量表示体系的混乱度。符号S单位J·K-1熵熵是描述混乱度大小的物理量熵是状态函数1.熵的概念友情提醒：熵单位不是KJ·K-1整理课件法国物理学家萨迪．卡诺（N．L．SadiCarnot，1796－1832）为建立判断过程方向的方法作出了重要前期工作。整理课件克劳修斯1822年出生于普鲁士为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献，提出了熵的概念整理课件开尔文（LordKelvin1824～1907）为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献整理课件玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家.导出了熵与混乱度的关系整理课件熵值相对大小的一般规律（1）体系内的微粒数越多，熵值越大。（3）混合在一起的微粒种类越多，熵值越大。（2）体系内的微粒的结构越复杂，熵值越大。纯物质混合成混合物的过程是熵增加的过程。例如：1molCO2比1molO2熵值大。1.熵的概念例如：2molO2比1molO2熵值大。例如：1molH2SO4和1molH2O比2molH2SO4熵值大整理课件熵值相对大小的一般规律（4）同一物质的不同聚集态中，气态熵值最大，液态次之，固态熵值最小。

（5）同一物质，温度越高，熵值越大。

（6）同一物质，体积越大，熵值越大。

SolidLiquidGas熵值增加1.熵的概念整理课件熵是状态函数，对于指定的始终态，熵变ΔS是定值，与过程进行的具体途径无关。熵变ΔS=S2－

S1可由实验测定

ΔS=S2－

S1熵变ΔS是决定过程和反应方向的又一因素。

在没有非体积功的等温等压条件下，能自发进行的吸热过程和吸热反应都是体系熵增加（ΔS＞0

）的过程和反应。1.熵的概念整理课件

在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。S0=0规定：物质的晶体越纯净、晶形越完整、温度越低，则物质中的微粒排列得越整齐有序，物质的混乱度就越小，熵值也就越小。1.熵的概念整理课件0K稍大于0K在0K时，物质分子的热运动停了，纯物质完整晶体内部达到了最理想的有序状态。这时S=0整理课件根据以上规定，以0K的纯物质完整晶体为始态，可以通过实验求得物质在其它温度的一定状态下的熵值。

ΔS=ST

－

S0=ST

－0=ST

ST是体系在温度T时的一定状态下的熵值，称为规定熵.1.熵的概念整理课件标准熵标准摩尔熵Sm单位J·K－1·mol－1

物质在标准状态的规定熵1mol物质的标准熵标准摩尔反应熵变

S单位J·K－1

在标准态下反应进度为1mol时化学反应体系的熵变

ΔrSm单位J·K－1·mol－1

注意：稳定单质标准摩尔熵不是0整理课件2.化学反应的熵变的计算

化学反应式

dD+eE=gG+hHΔrSm=gSm(G)+

h

Sm(H)-d

Sm(D)-eSm(E)ΔrSm=Σνi

Sm(生成物)

+Σνi

Sm(反应物)(B)Sm∑νBrSm△=整理课件Sm

/(J·K-1·mol-1)213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[228.0+6×205.0+(－6)×213.6+(－6)×69.94]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例计算下面反应在298.15K的标准摩尔反应熵变整理课件5.3.3Gibbs自由能（课本P96页）1.Gibbs自由能的概念G是由几个状态函数组合而成的，吉布斯（Gibbs）自由能GG=H

－TS

定义式G是一个状态函数。G的单位：J、kJ因此整理课件Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美国物理化学家整理课件ΔG=G2－

G1对于指定的始终态，Gibbs自由能的变化ΔG

是定值，与过程进行的具体途径无关。

G=H

－TS

由于焓H的绝对值尚难以测定，因此G的绝对值也尚难以求得。ΔG称为Gibbs自由能变（吉布斯自由能变），ΔG易于求得。整理课件2.Gibbs方程（吉布斯方程）Gibbs证明，在等温等压过程中，体系的Gibbs自由能变、焓变、熵变及温度之间有如下关系：Δ

G

=Δ

H

－TΔS

上式称为Gibbs方程G=H

－TS

证明在等温条件下ΔG=G2－

G1=(H2－

TS2)－(H1－

TS1)=(H2－

H1)－T(S2－

S1)=ΔH－TΔS整理课件化学反应的摩尔反应Gibbs自由能变ΔrGm单位kJ·mol-1

在等温等压下，当反应进度为1mol时化学反应体系的Gibbs自由能变化将Gibbs方程应用于等温等压条件下的化学反应，得等温等压下化学反应的Gibbs方程ΔrGm又称摩尔反应Gibbs自由能。ΔrGm

=ΔrHm

－TΔrSm整理课件标准态下反应进度为1mol时，化学反应体系的吉布斯自由能变化标准摩尔反应吉布斯自由能(变)单位kJ·mol-1

ΔrGm3.标准摩尔反应Gibbs自由能ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm标准态下化学反应的Gibbs方程：整理课件5.3.4自发过程的Gibbs自由能判据（课本P96页）整理课件状态1(G1)状态2(G2)体系在等温等压下ΔG=G2－

G1ΔG

＜0自发过程ΔG

＞0非自发过程ΔG

=0体系达到平衡态从状态1变化到状态2自发，从状态2变化到状态1非自发。从状态1变化到状态2非自发，从状态2变化到状态1自发。状态1与状态2平衡Gibbs自由能判据整理课件(1)Gibbs自由能判据只能用于等温等压过程（包括等温等压条件下的化学反应过程）友情提醒：(2)在等温等压且没有非体积功的条件下，ΔG

＞0的过程不可能发生。整理课件将Gibbs自由能判据用于标准态下的化学反应，可得ΔrGm只能用于判断标准态下反应的方向和限度ΔrGm＜0标准态下反应正向自发ΔrGm＞0标准态下反应逆向自发ΔrGm=0标准态下反应达到平衡标准态下化学反应的Gibbs自由能判据

化学反应式

dD+eE=gG+hH整理课件123

4－＋－

任何温度下反应正向自发任何温度下反应逆向自发低温下反应逆向自发高温下反应正向自发低温下反应正向自发高温下反应逆向自发过程－－低温：－高温：＋＋＋低温：＋高温：－＋－＋ΔrGm=ΔrHm－TΔrSmΔrHm、ΔrSm的符号及T对标准态反应方向的影响类型ΔrHm

ΔrSm

ΔrGm

反应方向整理课件5.3.5化学反应的自由能变计算

（课本P96页）应用Gibbs方程计算ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm标准态下化学反应的Gibbs方程计算出ΔrGm后即可判断标准态下反应的方向

(B)∑νB=(B)Sm∑νBrSm△=整理课件例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298.15K的求反应在298.15K时的△rGm及此条件下反应方向。解：ΔrGm＞0，此条件下反应逆向自发

整理课件在指定温度下由最稳定的单质生成1mol某物质时的标准摩尔反应Gibbs自由能称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能

。

2.标准摩尔生成Gibbs自由能“f”formation单位kJ·mol-1。

按定义，最稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能等于零。

如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。整理课件用标准摩尔生成Gibbs自由能的计算标准摩尔反应Gibbs自由能化学反应式

dD+eE=gG+hHΔrGm=gΔfGm(G)+

hΔfGm(H)-dΔfGm(D)-eΔfGm(E)ΔrGm=ΣνiΔfGm(生成物)

+ΣνiΔfGm(反应物)fGm△rGm△(B)∑νB=整理课件6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)计算这个反应在298.15K和标准态下的△rGm并判断此条件下反应能否在没有非体积功条件下发生？解：∴该反应在298.15K和标准态下没有非体积功时不能发生例

整理课件温度对标准态下化学反应方向的影响ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm当ΔrHm与ΔrSm同号时，可以通过改变温度来改变反应方向T转=ΔrHm(T转)/ΔrSm(T转)ΔrGm(T)=ΔrHm(T)－TΔrSm(T)温度对ΔrHm和ΔrSm的影响较小ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)－TΔrSm(298.15K)T转≈ΔrHm(298.15K)/ΔrSm(298.15K)整理课件例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应在标准态下正向自发进行的最低温度。K1112K104.1603.1783298,mr298,mr=×=DD-SHT≥整理课件化学反应等温方程式---非标准态下摩尔反应Gibbs自由能变的计算J

当各物质是溶液中的溶质时J称为指定反应式的反应商化学反应式

dD+eE=gG+hH整理课件当各物质是气体时,反应商用下式表达反应商表达式书写要点（1）纯固体、纯液体、溶剂不与入表达式（2）指明反应式J

化学反应式

dD+eE=gG+hH化学反应等温方程式---非标准态下摩尔反应Gibbs自由能变的计算整理课件ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnJ化学反应等温方程式

在等温等压条件下，非标准态的化学反应方向和限度的判据：ΔrGm

＜0反应可正向自发进行ΔrGm

＞0反应可逆向自发进行ΔrGm

=0反应达到平衡整理课件例在723K时下面反应ΔrGm=－61.8kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)初始分压10kPa10kPa1.0×105kPa计算此时反应的rGm，并判断反应自发方向解J=(p(SO3)/p