分析化学教学 第6章 酸碱滴定法

第六章酸碱滴定法6.1酸碱质子理论6.2弱酸（碱）溶液各型体的分布6.3酸碱溶液中氢离子浓度的计算6.4酸碱缓冲溶液6.5酸碱指示剂6.6强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定6.7多元酸碱的滴定6.8应用整理课件本章要求1.根据质子理论，掌握酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。2.掌握MBE,CBE,PBE的写法。3.掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数和浓度的计算。4.掌握一元酸碱平衡溶液酸碱度的计算。5.理解缓冲溶液的作用原理，缓冲容量和缓冲范围的概念。整理课件5.理解酸碱指示剂的指示原理，变色范围和理论变色点，掌握选择指示剂的原则。6.掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，理解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义。掌握酸碱滴定法准确滴定和分步滴定的判据及应用。7.掌握酸碱滴定发的应用：混合碱分析及铵盐中含氮量的有关计算。整理课件滴定分析中的化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法整理课件酸共轭碱+质子

一.基本概念

HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸碱半反应6.1酸碱质子理论

整理课件

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移整理课件二.酸碱反应的平衡常数HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-Ka、Kb是衡量酸碱在水溶液中强度的常数。整理课件溶剂分子的质子自递反应:Kw=aH

+aOH

-=1.0×10-14与温度有关H2O+H2OH3O++OH-(25°C)R.Kellner《AnalyticalChemistry》t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-pKa+pKb=pKw=14.00多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=1活度常数K

a——与温度有关反应：HA＋BHB++A-平衡常数aHB

+

aA

-K

a

=aBaHA浓度常数Kac——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kac==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K

a

gHB+

gA-6.2弱酸（碱）溶液各型体的分布

一.处理水溶液中酸碱平衡的方法

二.酸度对弱酸（碱）各型态分布的影响物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。一.处理水溶液中酸碱平衡的方法

整理课件零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的

b．参与质子转移反应（起始物+H2O）质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式(没有零水准)质子条件式：PBE当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol)整理课件例：一元弱酸HA的水溶液溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是HA和H2O。HAA--H+H2OOH--H++H+H3O+[H+]=[OH-]+[A-]例：多元弱酸H2C2O4的水溶液溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是H2C2O4和H2O为零水准。H2C2O4HC2O4－-H+H2C2O4C2O42

－-2H+H2OOH--H++H+H3O+质子条件式：[H+]=[HC2O4－]＋2[C2O42

－]＋[OH-]整理课件质子条件式：例:写出溶液的质子条件式。解：选择和为参考水准：整理课件Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]H2SO4[H+]-c

H2SO4=[OH-]+[SO42-]共轭酸碱盐？整理课件二.酸度对弱酸（碱）各型态分布的影响整理课件分布分数——溶液中溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。用δi表示。“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来整理课件1.一元弱酸（碱）溶液中各型体分布整理课件整理课件δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa

的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-

整理课件例：计算pH=5.00时，0.100mol·L-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。整理课件对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99不同pH下的δHA与δA-整理课件一元弱酸的分布分数图分析作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布分数图一元碱的分布整理课件一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3和共轭酸的分布分数。解：整理课件2.多元酸（碱）的分布分数二元弱酸整理课件H2CO3的图1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH整理课件酒石酸(H2A)的δ

-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37整理课件n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡整理课件6.3酸碱溶液中氢离子浓度的计算一元强酸（强碱）一元弱酸（碱）多元酸（碱）两性物质强酸与弱酸的混合溶液整理课件酸（碱）溶液[H+]的计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算*质子条件式化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式整理课件浓度为amol/L的HCl溶液PBE整理得若允许误差不>5%，有：用同样的思路可处理强碱体系。一.强酸（强碱）溶液整理课件展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!二.

一元弱酸(HA)质子条件式:

[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=精确式：整理课件若:

Kaca>20Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]≈ca-[H+]近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可（p151）最简式:若:ca/Ka

>400,则ca-[H+]≈

ca精确表达式：[OH-]=

Kbcb整理课件例：0.050mol·L-lNaAc解：对于醋酸而言，Ka=1.8×10-5Kb=Kw/Ka=5.6×10-10cKb=5.6×10-10

×5.0×10-2

=2.8×10-11>20Kw，c/Kb>400故使用最简式,[OH-]===5.29×10-6pH=14–pOH=8.72Kbcb整理课件浓度为Ca

mol/L的H2A溶液PBE其中精确式三.多元弱酸（弱碱）溶液整理课件简化近似式以下可按一元酸处理最简式精确式（2）ca/Ka1>400,整理课件两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸四.

两性物质整理课件简化：（1）无机酸，一般pK较大，[HB]CHB，最简式精确式酸式盐HB-PBE：其中：近似式整理课件弱酸弱碱盐以NH4Ac为例进行讨论。PBE例题：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。整理课件共轭酸碱体系[H+]=Ka

=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[H+]+[HA]-ca=[OH-][H+]=[A-]-cb+

[OH-]整理课件pH<6(酸性),略去[OH-][H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb整理课件一、缓冲溶液的pH计算二、缓冲容量与缓冲范围三、缓冲溶液的选择与配制6.4酸碱缓冲溶液整理课件缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

高浓度强酸强碱共轭弱酸碱整理课件一.缓冲溶液pH计算camol/L的HA与cbmol/L的A-pH=pKa+lg

cbca例6-13整理课件二.缓冲容量与缓冲范围缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示

＝dc/dpH加合性：

=H+＋OH-＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA对于pH在pKa1范围内的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A的缓冲体系有极大值

pH＝pKa时，即[HA]=[A]

极大＝0.58cHA整理课件标准缓冲溶液校准酸度计pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18整理课件常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液整理课件三.缓冲溶液的选择原则不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶1

HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）整理课件6.5酸碱指示剂1、酸碱指示剂的作用原理2、酸碱指示剂的变色范围3.影响指示剂变色范围的因素4.混合指示剂整理课件一.酸碱指示剂作用原理甲基橙（MO）1作用原理:酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。酚酞(PP)COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-无色红色红色黄色整理课件二.指示剂变色范围HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-色,pH>pKHIn

+1[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色,pH<pKHIn

-1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]理论变色范围：pH=pKHIn

1混合色[In-]=[HIn]，pH=pKHIN

指示剂理论变色点

显示混合色整理课件整理课件甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂变色范围混合指示剂：通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐整理课件三.影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn温度其他整理课件四.混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐整理课件小结1.不同型体有不同的颜色，酸碱指示剂参与质子转移反应，溶液pH值的改变引起指示剂结构的改变；2.

指示剂的变色范围与KHIn关；3.指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；4.指示剂的变色范围各不相同，一般不大于2pH单位，也不小于1pH单位。在1~2pH单位。整理课件6.6强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定1.强碱（酸）滴定强酸（碱）2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）整理课件指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差酸碱滴定曲线：以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图得到的曲线化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP19.2.5滴定曲线及指示剂选择整理课件1、强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。解：a.滴定前0.1000mol/LHCl，pH=1pH010203040v(NaOH/ml)1412108642b.滴定中，-0.1%时加入滴定剂体积为19.98ml时：[H+]=5.0010-5mol/L溶液pH=4.30（1）滴定过程中pH值的变化整理课件c.化学计量点即加入NaOH体积为20.00mL，[H+]=1.0×10-7mol/L溶液pH=7.00pH010203040v(NaOH/ml强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl。（1）滴定过程中pH值的变化d.化学计量点后，+0.1%时加入滴定剂体积为20.02mL[OH-]=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7整理课件0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃计量点前后相对误差为±0.1%范围内，溶液pH发生急剧变化：滴定的pH突越。包括的pH范围为滴定突跃范围整理课件甲基红甲基橙酚酞滴定突跃化学计量点pH1261410842010203040v(NaOH/ml)0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：保证相对误差不超过±0.1%。择指示剂的原则：指示剂的变色范围要全部或部分在突跃范围内，并尽可能选择变色点与计量点相一致(近)的指示剂。突跃范围是选择指示剂的依据。整理课件浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7酸碱溶液的浓度→大，滴定突跃范围→大，选择指示剂→方便。整理课件虚线:突跃的大小相同，方向相反强酸滴定强碱，HCl→NaOH?

整理课件a.滴定前：Vb=0溶液组成：0.1000mol·L–1HAcpH值计算：（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定一元弱酸整理课件b.滴定开始至化学计量点前Vb＜Va溶液组成：

HAc－NaAcpH值计算：如加入NaOH体积，Vb=19.98mL例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定一元弱酸（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642整理课件c.化学计量点时Vb＝Va溶液组成：pH值计算：NaAc例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。2、强碱滴定一元弱酸（1）滴定过程中pH值的变化pH010203040v(NaOH/ml)1412108642pOH=5.87pH=8.13整理课件d.化学计量点后Vb＞Va溶液组成：pH值计算：NaAc-NaOH如加入NaOH体积，Vb=20.02mLpOH=4.30pH=9.702、强碱滴定一元弱酸pH010203040v(NaOH/ml)1412108642（1）滴定过程中pH值的变化例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.0010-5mol/L整理课件

NaOH滴定HAc溶液的pH值变化情况加入NaOH/ml溶液组成pH0.00HAc2.8710.004.7018.005.7019.806.74

19.987.7420.00NaAc8.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50HAc－NaAcNaAc-NaOHpH010203040v(NaOH/ml强碱滴定一元弱酸例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc。突跃范围整理课件0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp2、强碱滴定一元弱酸整理课件0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc的滴定曲线HAcHCla.滴定曲线起点高b.化学计量点前，pH值变化先快，后慢，再快。c.滴定突跃范围小d.指示剂选择甲基橙甲基红酚酞选择酚酞滴定曲线的讨论及指示剂的选择突跃范围010203040e.计量点后，变化趋势基本相同整理课件三.直接准确滴定一元弱酸(碱)的条件a.滴定突跃与Ka

的关系随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失;

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）整理课件b.滴定突跃与弱酸浓度的关系

浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）整理课件例:用0.1000mol/LNaOH滴定同浓度HAc(＝pKa＝4.76)的pH突跃范围为7.76～9.70。若用0.1000mol/LNaOH滴定甲酸(HCOOH：pKa＝3.77)时，pH突跃范围是………

(A)8.77～9.70(B)7.77～9.70(C)6.77～9.70(D)7.77～10.70

例:用0.1000mol/LNaOH滴定同浓度丙酸(pKa＝4.87)的pH突跃范围为7.87～9.70，若将两者的浓度均增大10倍，pH突跃范围为………

(A)7.87～10.70(B)8.87～10.70(C)8.87～10.70(D)7.87～8.70整理课件有明显滴定突跃的条件：Ka≥10-9，c≥10-3mol·L-1；Kb≥10-9，c≥10-3mol·L-1。用指示剂指示终点：滴定突跃△pH≥0.4。终点误差≤±0.1%直接滴定弱酸(碱)的条件：cspKa≥10-8，cspKb≥10-8。整理课件（1）cspKa

10-8这一条件是相对的允许误差为0.1%终点判断的不确定性最大为0.2pH单位说明：弱酸突跃不仅与c有关,与Ka也有关,cKa大,突跃大.

终点观测误差：滴定中由于终点颜色判断的不确定性所造成的误差。终点观测误差的存在要求有足够大的滴定突跃。（2）cspKa

10-8仅表明准确滴定的可能性整理课件测量的

不确定性允许

误差要求滴定管

读数误差0.02mL0.1%V20mL分析天平

称量误差0.2mg0.1%m

0.20g终点观测

误差0.2pH0.1%CspKa

10-8（3）终点观测误差是随机误差整理课件3、多元酸碱的滴定a.每个氢离子直接滴定条件：cKai≥10-8b.分布滴定条件：Ka1/Ka2>104滴定曲线复杂，会算计量点pH,选择指示剂整理课件能用HCl进行准确滴定的下列物质为

整理课件下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定，选什么标准溶液和指示剂1.NH4ClKa=5.6×10-10，不能直接滴定。2.苯胺Kb=4.2×10-10，不能直接滴定。3.乙胺

Kb=5.6×10-4，可以pH=5.38,可选甲基红作指示剂整理课件4.柠檬酸Ka1=7.4×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.0×10-7，可以一次滴定至第三化学计量点pOH=4.6，pH=9.4用0.10mol·L-1NaOH作滴定剂，指示剂可选酚酞整理课件6.8酸碱滴定法应用一.混合碱的分析二