常用医用金属材料

常用医用金属材料概述生物医用金属材料(biomedicalmetallicmaterials)用于整形外科、牙科等领域。由它制成重要组成局部。生物医用金属材料是人类最早利用的生物医用材料之一，其应用可以追溯到公元前400～300年，那时的腓尼基人就已将金属丝用于修复牙缺失。1546年纯金薄片被用于修复缺损的颅骨。直到1880年成功地利用贵金属银对病人的膝盖骨进展缝合，1896年利用镀镍钢螺钉进展骨折治疗后，才开头了对金属医用材料的系统争论。本世纪30年月，随着钻铬合金料在生物医用材料中的重要地位。70年月，Ni-Ti外形记忆合金在临床医学中的成功应用以形外科等临床医学中不行缺少的材料。虽然近20年来生物医用金属材料相对于生物医用高分生物医用金属材料要在人体内生理环境条件下长期停留并发挥其功能料必需具有相对稳定的化学性能，从而获得适当的生物相容性。迄今为止，除医用贵金属、医用钛、袒、锯、铅等单质金属外，其他生物医用金属材料都是合金，其中应用较多的有：不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛外形记忆合金和磁性合金等。45％左右。由于金属材料在组成上与人体组织成分相距甚远，因ASTM-F4的标准规定：6个月后，纤维包膜厚度＜0．03mm为合格。l％氯化钠及少量其他盐类和有机化合物，局部酸碱性常常略37℃左右，这种环境对金属材料会产生腐蚀，其腐蚀产物腐蚀性。一、金属材料的毒性半永久对于金属人工关节来说至少在15年以上，在这样一个相当长的时间内，金属外表或小甚至消退毒性。例如，不锈钢中含有毒的铁、钴、镍，加人2％有毒的铍可减小毒性；加人20％铬则可消退毒性并增加抗蚀性，因此，合金的研制对开发型生物医用材料有重要意义。保护层和提高光滑度等方法来提高抗蚀性能。元素周期表上70％的元素是金属，但由于毒性和力学性能差等缘由，适合用于生物医用A镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、金(Au)、铂(Pt)在常用的生物医用合金材料中，还常承受铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)、锰〔Mn〕等元素，如不锈钢CrNiM－F、钴合金C－CNM－－F〕等。金属的毒性主要作用于细胞一般可通过组织或细胞培育、急性和慢性毒性试验、溶血试验等来检测。二、耐生理腐蚀性金属材料植人体内后处于长期浸泡在含有机酸、碱金属或碱土金属离子〔Na+、K+、Ca2+〕、CI-离子等构成的恒温〔37℃〕电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境特别恶劣，材料腐蚀机制简单。此外，磨损和应力的反复生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型：均匀腐蚀化学或电化学反响全部在暴露外表上或在大局部外表上均匀进展的一种腐性。点腐蚀能性较大。电偶腐蚀床上建议使用单一材料制作植人部件以及相应的手术器械、工具。缝隙腐蚀生在界面部位，如接骨板和骨螺钉，不锈钢植人器件更为常见。晶间腐蚀般可通过削减碳、硫、磷等杂质含量等手段来改善晶间腐蚀倾向。磨蚀成的腐蚀。不锈钢的耐磨蚀力量较差，钻基合金的耐磨蚀力量优良。疲乏腐蚀陷可使疲乏腐蚀加剧。因此，提高外表光滑度可改善这一性能。应力腐蚀8〔括热加工和热处理品在外形、力学设计及材料配伍上消灭不当。三、机械性能与生物相容性医用金属材料常作为受力器件在人体内“服役“，如人工关节、人工椎体、骨3.6X1O6次〔1万步计〕可能数倍于人体体15年以上，则材料必需具有优良的机械性能和耐磨损性。〔一〕强度与弹性模量人体骨的力学性能因年龄、部位而异，评价骨和材料的力学性能最重要的指标有：抗压强度、抗拉强度、屈服强度、弹性模量、疲乏极限和断裂韧性等。人体骨的强度虽然并不很高，如股骨头的抗压强度仅为143MPa但具有较低的弹性模量；股骨头纵向弹性模量13.8GPa1/3，因此，允许较大的应变，其断裂韧性较高。此外，有较高的弹性模量，一般高出人体骨一个数量级，即使模量较低的钛合金也高出人体骨的4～5倍，加之材料不能自行调整状态，因此，材料可能在冲击载荷下发生断裂，如人工髋关节柄部折断。要避开断裂发生，通常要求材料的强度高于人骨的3倍以上。此外，还应有3-1本要求：屈服强度不低于450MPa,800MPa,400MPa,延8％。3-1常用金属材料机械性能弹性模量抗张强度屈服强度延长率疲乏极限硬度(维(GPa)(MPa)(MPa)〔%)(MPA)氏)200600～700240～30035～65260～280170～200200540～620200～25050～60260～280170～2002006554508316300230900～1540380～10508～6024～483265～450110405～550345～48515～1831024012489683010～11551380金属316不锈钢钢纯铁钒金属316不锈钢钢纯铁钒〔二〕耐磨性金属内部的滑移系统较多，在应力作用下滑移不易受到阻碍。材料的硬度可用来反映材料的耐磨性人们又把目光集中于陶瓷材料，用金属做关节柄，陶瓷〔Al2O3、ZTA、Si3N4等〕做股骨头的人工关节应运而生。〔一〕组成、生产工艺与性质医用不锈钢〔stainlesssteelasbiomedicalmaterial〕为铁基耐蚀合金，是最早316L317L不锈钢。表2-2为常用医用金属材料的成3-13-2316、316L和317L缘由是由于碳可引起材料内晶粒间的腐蚀。此外，增加适量3％～4％〕的钥可增加材料在氯离子环境〔生理环境〕中的抗腐蚀力量。因此，316L和317L两种合1987ISO5832ISO71531990年制定了GB12417901991年开头实施。元316316L317L铸钴合锻钴合1元316316L317L铸钴合锻钴合1钛-6-4素铁钢59～70金≤0.75金≤3.0≤0.20铂≤0.25钴—57～6740～56——铬17～2018～2027～3016～21——镍12～1411～15≤2.59～11——钛———余量余量铝————5.5～6.5钒————3.4～4.5碳锰≤0.08 ≤0.03 ≤0.35≤2.00 ≤1.000.05～0.15≤2.00— —— —磷≤0.03——— —硫≤0.03——— —硅≤0.75≤0.10≤0.10— —4.07.0钨——14～16——氯———≤0.03≤0.05氢———≤0.015≤0.0125氧———≤0.018≤0.13钼2.0～4.03.0～5.0～———其他0.40不锈钢中的铬〔Cr〕可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀力量；镍〔Ni〕和〔Cr〕起到稳钼2.0～4.03.0～5.0～———其他0.40材料的力学性能和耐腐蚀性能用寿命。〔二〕生物相容性医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为及其所造成的腐蚀产物蚀和磨损的发生。缘由，造成其应用比例近年呈下降趋势，但医用不锈钢，尤其是奥氏体316L不骨科、口腔修复和替换中占有重要的地位。〔三〕临床应用医用不锈钢在骨外科和齿科中应用最为广泛。人工关节和骨折内固定器械如人工髋关节半髋关节膝关节肩关 肘关节、腕关节、踝关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加 压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等 ，这些植人件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折修 复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。在齿科方面，医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件。如各种齿冠、齿桥、固定支架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和颌骨缺损修复等。在心血管系统，医用不锈钢广泛应用于各种植人电极、传感器的外壳和合金导线，可制作不锈钢的人工心脏瓣膜；各种临床介人性治疗的血管内扩张支架等。医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用，如用于各种眼科缝线固 定环、人工眼导线眼眶填充等还用于制作人工耳导线各种宫内避 孕环和用于输卵管栓堵等。二、医用钴基合金〔一〕组成与性能material〕为钴铬钼〔Co合金，其构造为奥氏体。以其优良的力学性能和较好的生物相容性，尤其是优良的耐蚀、耐磨和铸造性能广泛得到应用。其耐蚀性比不锈钢强数101/3〔3-1〕因钻铬铝合金；为了改善钴铬铝合金的疲乏破坏问题，70年月又开发出具有良好疲乏性能的锻造钴镍铬铝钨铁MP35N3-3分别TitaronTitalium等。目前，应用最多的是铸造钴铬铝合金，该ISO5582／41990年将其歹人国标GB12417-90。种类铸造CoCrMo种类铸造CoCrMoCoCrWNi元素压CoCrMoNi＜2.5＜1.00.149.0～11.015.0～25.033.0～37.0锻造锻造锻造CoCrWNi(ISO)CoNiCrMoWFeMP35N(ISO)Cr26.5～30.026～2827～3019.0～21.018.0～22.019.0～21.0Mo4.5～7.05～75.81—3.0～4.09.0～10.5W———14.0～16.03.0～4.0—Fe＜1.0＜0.750.15＜3.04.0～6.0＜1.0Ti————0.5～3.5—＜C＜0.35＜0.050.230.05～＜0.05＜0.0250.15Mn＜1.0＜1.00.40＜2.00＜1.00＜0.15Si＜1.0＜1.0—＜1.00＜0.50＜0.15S————＜0.010＜0.010Co其他其他其他其他其他其他〔二〕制造工艺与力学性能医用钴基合金的力学性能不仅与其成分亲热相关，同样还与其制造工艺有他三类均为医用锻造钻基合金。性能状态屈服强拉伸强度(MPa) 性能状态屈服强拉伸强度(MPa) 度〔MPa)延长率〔%〕疲乏强度 〔MPa)元素CoCrMo铸态锻造退火(ASTM)退火退火(ASTM)退火51553396245072511431507665915288250—280897CoCrWNiMP35N350862601310151012345586—31086010240795503335558501206127610—冷加工加158617938时效 退30080040火(ISO)退火冷27560050加工828100018— — —退火(ISO)27660050CoNiCrMoWfe钴在室温下是六方(hcp〕(fcc〕密排晶体构造。CoNiCrMoWfe疲乏性能和力学性能，但后者本钱昂贵而很少承受。机械变形工艺可使合金的铸态构造裂开〔见表2-4〕锻造钴基合金的人工孵关节在人体内发生疲乏断裂的概率大大削减。粉末冶金工艺是先将合金制成粉末，然后通过烧结得到相应的制品。为了提高烧结体的密、度，多承受热等静压烧结工艺，但其本钱高，应用受到限制。无论承受何种工艺生产钻基合金的焊接时，一般承受电子束焊或钨极氮弧焊。〔三〕生物相容性在体内的松动率较高，其缘由是由于金属磨损腐蚀造成Co、Ni等离子溶出，在钴、镍、铬还可产生皮肤过敏反响，其中以钻最为严峻。〔四〕临床应用医用钴基合金和医用不锈钢是医用金属材料中应用最广泛的两类材料人工关节及整形外科植人器械。在心脏外科、齿科等领域均有应用，详见医用不锈钢。三、医用钛及其合金〔一〕组成、生产工艺与性质40年月以来，随着钛冶炼工艺的完善，以及钛良好的生物相容性得到证明，钛和钛合金渐渐在临床医学中获得应用。1951年已开头用纯钛作接骨几乎仅为铁基和铝基合金的70年月中期钛及钛合金开头获得广泛的医学应用，成为最有进展前景的医用材料之一。〔TiO2〕钝化膜，植人后引起的组织反响稍微。凝胶状态的TiO2膜甚至具有诱882℃时为六方密排(hcp)а单相组织，力学性能较低，屈服强度为170～485MPa240～550MPa由延长率15％～24％。随着钛中氧含量的增高，纯钛的强度提高，塑性下降。氧起着TC4(Ti6A14V)人在学性能显著提高。表3-5上为Ti6A14V合金的成分性能表。为了进一步改善钛合金疲乏和断裂韧性不抱负，弹性模量偏高，含有毒性元素钒〔V〕等问题，国内外又近开发出很多具有更好生物相容性和综合力学性能的型医用钛合金3-6〕.3-5Ti6AI4V合金成分与性能〔退火〕Ti(%弹性模量抗拉强度屈服强度延伸)(MPa)(MPa)(MPa)率(%)AL(%v(%))Fe(%)AL(%v(%))Fe(%)O(%)N(%)C(%)H(%)5.5～6.753.4～4.5〈0.〈0.〈0.0〈0.03 2 5 85余量1108607012.5国力学性能名义成分说明低模量性性以FeV士劳别бb(MPa)б0.2(MPa)δ(%)Ψ(%)б-1(MPa)K1c(MPa)E(GPa)日Ti15Mo5Zr3Al12841312114875～85日Til5Zr4Mo2Ta0.2Pd7266712354日Til5Sn4Nb2Ta0.2Pd9908331449德 TiAl2.5Fe10339141539105瑞TiA17Nb10249211442110德德Ti30Ta低模量、60～80相容性美Ti3Nb13Zr1030900154553低模量、50～79相容性美Ti12Mo6Zr2Fe10001060186441888低模量、74～85相容性美Ti15Mo3Nb(21SRx)1034100014低模量、79～83相容性美Ti35Zr10Nb1050102014低模82～量、100 性中国TAMZ850650155043193105综合性〔二〕外表处理与生物相容性变色反响并不造成大的生理危害。钛及钛合金缺点是硬度较低，耐磨性差。假设磨损发生，首先导致氧化膜破坏，随Ti6A14V〔V〕7倍和2倍，纯钛的磨损率降低到原来的1/2,钛合金降低到原来的1／6；氮化后钛材的年腐蚀率是非氨化的1/3。动物试验说明组织对外表渗氨钛村反响稍微，材料无毒性。此外，利用离子注人技术，可在钛及合金外表注人氮离子，使其外表生成氮化钛陶瓷涂层，大大提高钛制品的耐磨、耐蚀性能，如TC4氮化前后，制品在模1/3。Ti6A14V合金涂层，有利于骨组织长人形成