生物柴油是以动物油脂和植物油脂为原料

柴油作为型的环境友好燃料受到了普遍的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等通过酯互换反映取得的可代替石化柴油的再生燃料。与传统燃料相较，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。生物柴油是以动物油脂和植物油脂为原料，通过与甲醇乙醇等低碳醇进展酯互换反映取得的长链脂肪酸单烷基酯目前生物柴油大多承受均相酯互换反映制备，用于酯互换生产生物柴油的催化剂主假设酸和碱。柴油作为型的环境友好燃料受到了普遍的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等通过酯互换反映取得的可代替石化柴油的再生燃料。与传统燃料相较，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。目前，工业制备生物柴油多承受均相催化法。RafaelGuzatto[14]以大豆油、餐饮废油为原料，承受TDSP—两步催化的方式制备生物柴油。 此法大大削减了催化剂的用量， 也降低了因催化剂引发的环境污染。Manop[15]以餐饮废油为原料，利用两步催化的方式〔第一步，以硫酸为催化剂；其次步，以H为催化剂，争论说明，第一步催化时，醇油比，硫酸用，反映温度51℃，反映时间60min；其次步催化时，甲醇与第一步反映所得产物的摩尔比:1，KOH用量1%，反映温度55℃，反映时间60min，则此时，生物柴油的转化率可达%左右。此法对原料的要求很高，反映后产物不易分别，后续操作污染较大[16]。生物柴油的制备方式包括均相催化 、非均相催化和不利用催化剂的超临界流体法〔一〕。均相催化法包括均相酸、碱催化,该方式工艺成熟,转化率高,可是后期催化剂分别困难,产生大量废水,且对原料要求高。非均相催化法包括固定脂肪酶催化、固体酸和固体碱催化,该方式后期分别简洁,可是由于酶的利用条件苛刻和价钱昂贵,工业上很少利用,固体酸、固体碱催化两相接触不如均相充分,转化率低。超临界流体法则很好地解决了上述问题。超临界流体法制备生物柴油的优势、存在的问题及其应用展望综上所述可以看出,超临界流体酷互换反映制备生物柴油相对于均相酸、碱催化法的优势主要有以下几个方面表列举了超临界流体法与均相碱催化法的比较。反映速度快,产率高,而内甲醋产率到达。对原料的要求低,可以将游离脂肪酸、水含量高的油脂转化为生物柴油,拓展了原料油的些问题,如反映温度和反映压力高℃、,醇油比相对较大,能耗大,对设备材质要求高等。这些问题制约了超临界流体法的工业化应用。目前超临界流体法制备生物柴油主假照试验室争论,但已开头尝试工业应用〔,以间歇操作为主,对持续操作的争论较少。如何降低超临界酷互换反映的反映温通过加人低临界值的介质和催化剂主要为固定脂肪酶,能够在必定程度上降低反映温度和压力。选择适合的介质和催化剂,到达反映速度快、转化率高、后期分别简洁的目的,应是超临界流体法制备生物柴油的争论方向。传统生物柴油制备所用催化剂多为均相酸碱催化剂，碱类催化剂包括NaOHKOH金属醇钠，酸类催化剂主假设硫酸(H2SO4)这些催化剂的特长是价钱低廉，缺点是对设备侵蚀大，后处置简单，易造成三废污染环境等1，这些缺点也是致使生物柴油本钱太高的缘由之一多相催化具有催化剂易分别对设备侵蚀性小等特长，却往往存在着反映界面小传质阻力大等短处，从而大幅降低了催化效果，制约了多相催化剂的进展纳米催化剂是一种型催化技术，具有反映界面大外表积大传质阻力小的特长，催化效果显著，同时也存在着分别回收困难等问题，进而制约了纳米催化剂的进一步工业化应用通过将具有优良磁学性能的磁性粒子引入到纳米催化剂中，制备出磁性纳米固体催化剂，既可实此刻外加磁场下对催化剂进展便捷分别，又可保证纳米催化剂原有的催化效果，是多相催化将来重要的进展方向本文综述了磁性纳米催化剂制备原理构造特征及其在生物柴油领域的争论进展，展望了其在生物柴油制造业的应用前景生物柴油作为一种可再生能源在能源领域有着特别的地位由于原料本钱较高等问题，生物柴油产业目前面临着诸多瓶颈将磁性催化剂引入到生物柴油的生产中，既抑制了一般固体催化剂存在反映界面小传质阻力大等缺点，又解决了均相催化剂难回收易污染的问题，保证了生物柴油的绿色生产，简化了操作流程，降低了其生产本钱但目前磁性纳米催化剂在生物柴油制备上仍有很多问题有待解决，比方:固体碱虽反映条件温顺，但稳定性差，易失活;固体酸反映条件相对苛刻，收率相对较低;纳米Fe3O4颗粒粒度小，如何解决其在贮存及反映中的团聚与聚沉作用;如何进一步开发成熟的磁性微粒制备技术，以使其颗粒尺寸均匀可控粒度分散性好;如何实现磁性纳米复合颗粒的便捷制备，简化其工艺，以实现大规模生产应用，同时又避开制备进程中有机溶剂的污染;如何尽可能提高载体外表的吸附量及其磁响应性，以便进一步提高催化活性;如何改善载体外表性质，提高所负载活性基团的稳定性，如何掌握反映进程中磁性纳米粒子晶型的转变及循环利用中活性基团的流失但随着纳米技术及固体催化剂制备技术的进展，磁性纳米催化剂将成为制备生物柴油催化剂的争论热点，是生物柴油制备技术的重要进展方向之一均相催化剂主假设传统的无机酸碱，酸催化剂常常利用浓硫酸、盐酸或磷酸。碱催化换影响很大[5－7]。均相酸催化反映比均相碱催化反映慢很多而且醇油比高[8]，可是对原料油酸值和水分含量的要求低。酸性催化剂一般酯互换中均相酸性催化剂应用较多的是硫酸和盐酸。符太军等[9]以浓硫酸为催化剂承受正交试验对地沟油酯互换进展测定，在反映温度为70℃、醇油比为30∶1、催化剂为6%原料油、反映时间3h的状况下，产率为%，而且柴油各项指标大体符合美国的[10[11]争论了大豆酸化油在硫酸复合酸的作用下与甲醇发生转酯化和〔生物柴油件要求高，并伴有很多副反映，正渐渐被淘汰。碱性催化剂化剂。Joana等[12]承受3种不同的常常利用碱催化剂〔NaOH、KOH、CH3ONa〕，催化3种不同的原料油〔大豆油、葵花籽油、煎炸废油〕酯互换制备生物柴油的反映。试验主要比较了催化剂浓度对转化率和产物品质的影响原料7g04g0〕7g〕则适合做生物柴油转化的原料。韩毅等[13]承受NaOH为催化剂，在微波加热下进展均相酯化反96%以上，可是微波加热可以把反映时间大大缩短，转化率也相应提高。争论说明，以NaOH、KOH为催化剂处置废油脂，主要存在酸值太高易发生皂化反映的问题，因此需要进展加酸预酯化，即酯化和转酯化“两步法”。文献[14]对高酸值餐饮废油脂〔mg/KOH〕先用强酸中和游离酸，再参加适量的NaOH催化醇油酯互换，在509∶1、催化剂负荷%、反映时间90min的条件下，原始废油转化率到达90%。李为民等[15]、郭萍梅等[16]将酸值较高的地沟油通过预酯化反映降为〔2±1〕mgKOH/g，均制备出了符合国家生物柴油标准和ASTM6751标准要求的生物柴油。由于酯互换反映中醇油混合物呈两相而不互溶使得催化剂的催化效果不睬想为解决醇油不互溶的问题很多学者在争论中承受添加共溶剂使体系均相化的方式以增进反映速度的加速并取得了很好的效果Kanit等向棕榈油酯化反映体系中参加甲苯在甲苯与棕榈油1:113:1催化剂甲醇钠参加量%反映温度70的条件下反映60s酯产率就可达96%[2]Zhou等将共溶剂参加碱催化的乙醇-葵花籽油酯互换体系中反映温度2325:1KOH用量%的条件下反映67min即可到达平衡当反映温60时反映只需2min[3,4THF惰性共溶剂催化剂H2SO4的参加量4%反映温度64醇油摩尔比21:1反映时间3h时反映产率可达99%以上[5]与非均相酯化法相较均相酯化法由于增大了反映物之间的有效接触面积使得酯化反映速度加速反映时间缩短同时均相酯化法也使酯化反映条件加倍温顺使一些原来难于进展的酯化反映在常温常压下即可顺当进展在必定程度上弥补了现有合成工艺的缺乏。高温热裂解法高温热裂解法是指在空气或氮气流顶用加热或加热与催化剂的一路作用下使油脂分子中的化学键断裂而产生与矿物柴油化学成份及品质相近的化学物质柴油进展了大量的争论工作,觉察甘油三酯热裂解可生成一系列混合物,包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等,且不同的植物油热裂解可取得不同组成的混合物,因此高温热裂解法虽可降低油脂的粘度,可是裂解产物中高价值的成份所占比例极低,生产进程需消耗大量Schwab等[9析觉察,烷烃和烯烃的含量很高,约占总质量的66%,热值与石油柴油相近,粘度相对于大豆油约下降%,但仍是远高于石油柴油的粘度值。高温热裂解法的工艺特点是进程简洁、没有任何污染产生,但由于该方式是在高温下进展,因此设备和操作费用很高,且反映程度很难掌握、产物组分简单,所以生物柴油的生产很少承受热裂解法。由于以上方法不能从根本上改善植物油的利用性能,争论者们又提出了对植物油进展酯化或酯互换反映来制备生物柴油的方式,通过这种方式取得的产物燃烧性能接近轻柴油,燃烧后排放性能大大优于轻柴油,可直接代替石油柴油在柴油机上利用。酯互换法酯互换法是目前工业生产生物柴油的主要方式,它是用各类动植物油脂与低碳醇在催化剂的作用下进展酯交反映,生成相应的脂肪酸单酯,再经洗涤枯燥制得生物柴油。其反映方程式如下[10]:酯互换法又包括酸、碱催化法;生物酶催化法和超临界酯互换法。均相碱催化法碱催化法就是动植物油脂与低碳醇的转酯化反映是在碱性物质的催化作用下进展氢氧化钾等)、有机碱催化剂(如有机胺类、胍类化合物)和固体碱催化剂(如CaO、MgO等)。目前,欧美兴旺国家大多承受菜籽油或大豆油等为原料、无机碱为催化剂的均相碱催化剂,这种催化剂的催化活性与其碱性强度有关,通常KOH比NaOH具有更高的活性。争论说明,在一样的试验条件下,要取得一样的反映速度,用NaOH为催化剂时的反映温度要比以KOH为催化剂时高[11]。碱催化酯互换反映具有催化活性高、反映温度低、反映速度快等特长。争论觉察:在反映温度为60℃左右,甲醇与油(菜籽油或大豆油)的摩尔比为6∶1,碱催化剂用量(指占原料油的质量分数)为%的条件下,产率可超过90%。Alcantara等用甲醇钠做为催化剂,发此刻60℃,甲醇与油的物质的量比为∶1,催化剂的质量分数为%时三种油脂大体转化完全。Wen-tienTsai等[12]以废弃食用油为原料,温度为60℃,NaOH为催化剂,调整醇油比可取得近100%的产率。邬国英等争论以油菜籽油为原料,KOH为催化剂,觉察35℃与45℃时的反映速度常数别离为·mol-1·min-1和·mol-1·min-1。Encinar等[13]别离以NaOH和KOH作催化剂,在醇油比为9∶1,催化剂质量分数为1%,反映温度别离为25、50、75℃条件下,反映时间为5min左右,产物的收率皆能到达90%Foidl等[14]承受两步碱催化法,最终产物收率可达92%。影响碱催化作用效果的主要因素有温度、醇油比、催化剂用量和搅拌速度等Darnoko等[15]测定了流淌搅拌釜反映器中以棕榈油为原料制取生物柴油的反映,觉察当醇油比为6∶1,反映温度为60℃,以KOH为催化剂,反映40min后脂肪酸甲酯的收率为%,而当时间延长为60min时,脂肪酸甲酯的收率可达%。Freeman和Pryde[16]为了争论温度对酯互换反映的影响,以豆油脂为原料,在醇油比为6∶1,NaOH催化剂的质量分数为132℃、45℃、60℃下进展反映,反映时间均为1h。试验结果觉察,在45℃和60℃时转化率为97%,而32℃时仅为92%。碱发生皂化反映而产生乳化现象;水的存在则会引发酯水解,进而发生皂化反映,结果会使甘油相和甲酯相变得难以分别,使后处置进程变得繁杂。因此当用碱做为催化剂时,要求原料中游离脂肪酸和水的含量要低,以KOH、NaOH、甲醇钾等为催化剂时,常常要求油料酸价<1,水分<%。但一般的油料通常都具有较高含量的脂肪酸和水分,因此通常承受酸碱催化相结合的方式分两步完成反映。Canakci等[17]先利用酸作催化剂对原料油进展预酯化,然后再用碱作催化剂进展酯互换反映,很好地解决了脂肪酸含量高达9%～40%的油脂原料的酯互换问题。Boocock等[18]以无水甲醇和脂肪酸为原料,先以质量分数为2%的H2SO4为催化剂,在50℃～60℃下反映45min后转为用NaOH为催化剂,在一样温度下再反映10min,制得的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量在99%以上。均相酸催化法酸催化法争论的比较早,酸(一般为B酸)催化酯互换反映时,常常利用做催化剂的有浓硫酸、盐酸、磷酸和苯磺酸等。其中浓硫酸因价钱廉价、资源丰硕而成为最常常利用的酯化和酯互换反映的催化剂。与碱催化反映相较,酸催化反映存在速度比较慢、反映时间长、需要的反映温度高、甲醇用量大、能耗大、收率低且对设备侵蚀严峻、反映设备须用不锈钢材料制作等问题,因此工业上酸催化法受到的关注程度远小于碱催化法,可是酸性催化剂不受原料中游离脂肪酸含量的限制,它既能充当游离脂肪酸酯化反映的催化剂,又能催化酯互换反映的进展,因此酸催化法适用于游离脂肪酸和水含量高的油脂制备生程的催化剂,以消去游离脂肪酸对下一步碱催化进程的影响,为廉价高酸值原料的利用制造争论工作有:CrabbeE等[19]以H2SO4为催化剂,当甲醇与棕榈油的摩尔比为40∶1,催化剂的质量分数为5%,反映温度为95℃时反映9h后脂肪酸甲酯的产率可达97%,当反映温度为80℃时,要取得一样的收率却需反映24hSiti等[20]以以H2SO4为催化剂、米糠油为原料,承受两步催化法制备生物柴油时觉察,米糠油中脂肪酸含量与贮存温度、时间和湿度有必定关系 ,当脂肪酸含量较高时,利用两步酸催化法可取得较高产率。Freedam等[21]在争论以大豆油为原料时 ,丁醇与大豆油摩尔比为 30∶1,催化剂H2SO4的质量分数为 1%,反映温度为 117℃时,反映3h后脂肪酸丁酯的产率可达99%,而当温度降为 65℃时,等量的催化剂和甲醇的条件下,要达99%的产率需反映50hShashikant等[22]以游离脂肪酸含量为19%的高酸值麻花油为原料实行两步酸催化制备方式,最终可得98Zullaikah等[23]以游离脂肪酸含量高达%的米糠油为原料,以H2SO4为催化剂,通过两步酸催化后,最终取得的产品中甲酯的含量高达97Obibuzor等[24]用H2SO4作为催化剂回收利用果皮中的油脂(游离脂肪酸含量为25～26%),当醇油物质的量比为35∶1,反映温度为68℃,反映12h后,脂肪酸甲酯产率在97%左右。以酸作为催化剂所做的争论还有很多,这里就不一一赘述。多相酸碱催化法为了解决催化剂与产物的分别问题,固体酸、碱催化剂作用下的多相催化反映成了最近几年来的重要争论方向,有关酯互换反映制备生物柴油的固体催化剂的争论报导已大量涌现。用到的固体催化剂主要有树脂、粘土、分子筛、硫酸盐、碳酸盐、复合氧化物等。离子液体是型低挥发环境友好型功能化试剂,既具有液体酸碱的高反映活性,又兼顾固体酸碱易于分别的特长,是典型的绿色溶剂和催化剂“2023年,吴芹等[38]比较了五种带磺酸基的B