暨大有机化学课件第四章-二烯烃和共轭体系

第四章二烯烃教师：曾向潮生命科技学院化学系内容1.二烯烃的分类和命名

2.共轭二烯烃的化学性质3.共轭二烯烃的结构和特性4.电子离域与共轭体系

5.共轭二烯烃1,4-加成的理论解释

本章重点①共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭；②共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成；③共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性。

分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：CnH2n-2

可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。一、二烯烃的分类和命名（1）二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。

（2）二烯烃的命名

与烯烃相似：用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：

二、共轭二烯烃的化学性质

（1）1,4-加成反应

（2）双烯合成（3）聚合反应与合成橡胶（自学）

顺丁橡胶、乙烯基橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂

（1）1,4-加成反应

一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：

高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；

极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。

（2）双烯合成（Diels-Alder反应）

该反应中，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态，是周环反应：

亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行。例：

利用此反应可鉴别共轭二烯。例：

环化加成反应是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。

1

12.6

4.6106

预测下列双烯体能否进行D-A反应？D－A反应的特点：①一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态；②反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；③反应具有高度的立体专一性和区位选择性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。顺势加成，邻对位产物位主。

三、二烯烃的结构

（1）丙二烯的结构（2）1,3-丁二烯的结构

（1）丙二烯的结构

由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥,所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。

（2）1,3-丁二烯的结构

仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：

经比较可见，1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!

（甲）价键理论的解释

1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态（因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：

四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：

(动画，π-π共轭)

除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。

四、电子离域与共轭体系

（1）π-π共轭（2）

p,π-共轭体系（3）超共轭

电子离域与共轭体系

共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。共轭体系的结构特征是：参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于相关原子所处的平面；相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。（1）π-π共轭

（1,4-戊二烯）（1,3-戊二烯）

π-π共轭体系的结构特征是单双键交替和极性交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：

形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：

共轭体系的表示方法及其特点：

①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；

②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；

③共轭效应不随碳链增长而减弱。

小结（2）p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与组成π键的p

轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。

烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基（3）超共轭

比较下列氢化热数据：

（KJ/molC=C）可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?

超共轭效应:

通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：

对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：

即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。

与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-

超共轭五、共轭二烯烃1,4-加成的理论解释

为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢？

原因：电子离域的结果，