污染控制技术-tio2光催化

TiO2光催化氧化技术环境科学周倩

目录1、光化学氧化2、光催化氧化3、TiO2光催化氧化原理4、光催化的影响因素及改进5、应用1.光化学氧化

光化学氧化反应是在光的作用下进行化学反应，采用O3或H2O2作为氧化剂，在紫外线的照射下使污染物氧化分解，从而达到污水的处理。

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在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光照射下产生·OH光化学氧化法

主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生·OH光催化氧化法(如TiO2/UV)光激发氧化法(如O3/UV)2.光催化氧化技术

紫外线具有很高的能量，直接辐射可以引发水中污染物质化学键的断裂而引起很多化学反应，该过程称为光氧化。为提高产率和能量利用效率，利用催化剂来加快反应，为光催化氧化。其中最重要的催化剂是半导体催化剂（TiO2、

WO3）。以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2等方面也具有广阔的应用前景。利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源

TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿金红石板钛矿从稳定性来说，金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。3.1

TiO2的晶体结构3.TiO2光催化氧化原理·O2-H2OH2O2H2OOH-·OH·OHe-CB光子hvO3O2导带禁带价带h+VB电子激发电子空穴对复合空穴（氧化能力）电子-空穴对复合3.2TiO2光催化氧化反应机理

光照射下：TiO2+hv→TiO2

+h+

+e-

电子、空穴复合：h+

+e-

→热能

空穴与H2O和OH-：h++OH-→HO

·

h++H2O→HO

·

+H+

电子与O2和H2O2：e-+O2→·O2

–

e-+H2O2→·OH

+OH-·OH与电子给体：·OH+D→·D++H2Oe-与电子受体：e-+A→·A-

h+与有机物：

h++D→·D+

当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（

·OH

）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(·O2-,·OH

等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2、H2O催化剂粒径外加氧化剂有机物浓度pH盐光照强度4.TiO2光催化的影响因素及改进TiO2光催化氧化反应温度4.1TiO2光催化降解的优点和不足能耗低，反应条件温和，在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O廉价，无毒TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用优点：不足：光激发产生的电子-空穴对较易复合，导致光催化效率低，反应转化率较低光谱响应范围窄，太阳光有效利用率低氧化剂的选择吸附性差固定化条件苛刻，对反应器要求高途径4.2.TiO2的改性惰性金属表面沉积（Pt、Ag、Au）离子掺杂（金属离子、非金属离子、稀土元素）复合半导体（TiO2-CdS、SnO2-TiO2

、WO3-TiO2）表面光敏化（Ru、Pt的氯化物，有机染料）TiO2

表面惰性金属沉积是指贵金属以原子状态的形式，沉积在TiO2

的表面。惰性金属在TiO2

表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。最常用的沉积惰性金属是Pt，其次是Pd，Ag，Au，Ru等。这些惰性金属的沉积普遍地提高了TiO2

的光催化活性。

1.惰性金属表面沉积2.离子掺杂（1）金属离子掺杂从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，减少TiO2

表面光生电子e和光生空穴h＋的复合，从而使TiO2

表面产生更多的·OH和·O2-，提高催化剂的活性。

掺杂少量金属离子如Fe3+可以提高TiO2的光催化活性，而具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、、Sn4+、等的掺杂影响很小；而Co2+、Cr3+的掺杂，会使电子被深度捕获，而降低

TiO2的光催化活性。

（2）非金属离子掺杂非金属掺杂（如N、F）能够使TiO2

的光吸收边向可见光向移动，从而使其具有可见光活性，从而提高其光催化活性。外界离子掺入TiO2

后，都改变了TiO2

相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级。一般非金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近TiO2

价带的位置。由于掺杂能级处于禁带之中，因此长波光子也能被吸收使电子跃迁到TiO2

的导带上，从而扩展了TiO2

吸收光谱的范围。

（3）复合半导体TiO2

复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法制备TiO2

的二元或多元复合半导体。二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分离。以TiO2-CdS复合半导体为例，当用足够能量的光激发时，CdS与TiO2

同时发生电子带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在TiO2

的导带上，而空穴则聚集在CdS的价带上，光生空穴对得到分离，从而提高了量子效率；当照射光的能量较小时，只有CdS发生带间跃迁，CdS产生的激发电子输运到TiO2

导带而使得光生空穴对得到分离，从而使催化活性提高。对CdS/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。

（4）表面光敏化半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶Ru化合物等染色物质，以物理吸附或化学吸附吸附于TiO2

表面；这些染料物质一般在可见光下即可被激发，产生光电子。光敏化改性主要是增加了氧化还原反应的还原活性中心，氧化活性并未增强。因此，该技术只能应用于还原降解部分有机物，如CCl4及含N有机物等。

5.应用